【正文】 ? 工業(yè)上氧化鋁是由鋁土礦通過拜爾法制取，雜質含量較高，純度較高的氧化鋁通過三種方法制備，鋁酸鹽、鋁鹽和醇鋁； ? 欲制備不同晶形的氧化鋁，必先制備其相應的前驅物氫氧化鋁。 改性的方式：離子交換、水熱脫鋁、化學脫鋁、脫鋁補硅、同晶取代等，也可以共同使用； 改性的目的：是調變分子篩的物理、化學和反應性能，主要有： ?改變骨架 Si/Al比以調節(jié)酸性和提高熱穩(wěn)定性 ?調節(jié)非骨架（或稱骨架外）鋁以調節(jié)酸類型和酸性 ?改變陽離子類型以提高耐毒性和反應活性 ?改變孔結構以適應不同原料和不同目的產品 加氫裂化催化劑－裂化組分 加氫裂化催化劑裂化組分 —— Y分子篩改性 Y型分子篩脫鋁方法 Y分子篩的脫鋁 水熱法脫鋁 化學法脫鋁 脫鋁 脫鋁補硅 酸（堿） 絡合物 SiCl4氣相 (NH4)2SiF6 脫鋁 脫鋁 脫鋁補硅 液相脫鋁補硅 Y和 β分子篩反應性能差別 Y分子篩催化劑 ： Y分子篩 是具有 超籠 結構十二圓環(huán)三維大孔分子篩，開環(huán)性能好，非石蠟烴裂解選擇性好，產品質量好 (重石芳潛含量高，尾油 BMCI值低），屬于理想的加氫裂化酸性組分 β分子篩催化劑 ： β分子篩 是 無籠 橢圓直通道十二圓環(huán)大孔分子篩，活性略高，有強異構性能（柴油凝點低），石蠟烴裂解選擇性好 (重石腦油芳潛略低，尾油 BMCI值高 )，適合生產低溫流動性好的加氫裂化產品，中間餾分油選擇性好 加氫裂化催化劑裂化組分 — 無定形硅鋁 ? 常用的固體酸性組分之一，早期最主要的酸性組分 ? 酸性來源于局部存在的類似分子篩的微晶結構 ? 裂化活性比分子篩低得多，但孔容（尤其是中、大孔孔容）比分子篩大得多 ? 對原料中的大分子，特別是無法進入到分子篩孔道中的大分子，有較好的裂化反應選擇性 加氫裂化催化劑裂化組分 — 無定形硅鋁 ? 單獨的二氧化硅僅有極弱的酸性，氧化鋁酸性也不強，但二者相互結合后表現(xiàn)出很強的酸性，無定形硅鋁中，無論是 B酸中心或 L酸中心，它們在無定形硅鋁中的存在是靠三價鋁對氧化硅晶體中四價硅的同晶取代而產生； ? 正常鋁原子是六配位，在無定形硅鋁中被強制處于四配位結構中，就使此產生的負的凈電荷，從而產生酸性位 ? 酸性大小順序： SiO2Al2O3硅改性氧化鋁 無定形硅鋁 加氫裂化催化劑－裂化組分 ? 都由硅、鋁和氧原子組成，硅鋁通過氧連結 ? 無定形中硅鋁排列是無規(guī)律的，酸性較弱，孔結構為無規(guī)則的大孔結構，裂化活性不高 ? 沸石中硅鋁按一定規(guī)律排列，酸性較強，具有規(guī)則的孔道結構，微孔發(fā)達，具有很高的裂化活性 分子篩與無定形催化劑的比較 分子篩催化劑 ：（廣泛使用） 活性高，對溫度敏感，靈活性大，壽命長，中油選擇性稍差，在運轉末期，選擇性和產品質量下降明顯，循環(huán)操作時存在稠環(huán)芳烴積累問題。裝置一旦超溫，極易引起催化劑燒結失活。 加氫裂化催化劑 加氫裂化原料和產品的內容 ? 加氫裂化過程對原料的要求 ? 原料和產品的關系 ? 影響產品性質和產率的某些因素 ? 根據原料性質預測產品產率和性質 ? 為獲得某種產品而選擇適宜的原料和加工路線 加氫裂化原料油的種類 一次加工原料：直餾石腦油、柴油、減壓蠟油 二次加工原料：催化柴油、催化回煉油、焦化柴油、焦化蠟油、熱裂化柴油、熱裂化蠟油、溶劑脫瀝青油 非常規(guī)原料： 頁巖油、煤焦油、煤液化油、費托合成油、動植物油脂 加氫裂化原料油的要求 加氫裂化在制取不同的目的產品時對原料組分的要求局限性不大，通過 改變催化劑 ， 調整工藝條件 或 流程 可以大幅度改變產品的產率和性質，從而最大限度地獲取目的產品。因此，首要關注原料中的 氮含量 。 加氫裂化反應系統(tǒng)中 CO和 CO2 ? 水蒸氣法或部分氧化法制氫裝置提供，氫氣中攜帶少量 CO+CO2≤50цL/L,其在加氫裂化過程中與氫氣發(fā)生“ 甲烷化反應 ”生成 CH4和 H2O ? CO和 CO2對加氫裂化反應的影響 ? CO對催化劑產生暫時性中毒 ? CO2稀釋作用，降低氫分壓 ? CO和 CO2發(fā)生甲烷化反應產生大量反應熱，增加催化劑床層的溫升，所產生的水還可能提高生焦率 ? CO和 CO2對脫氮活性有一定影響 加氫裂化反應系統(tǒng)中水的來源 1. 原料中含氧化物加氫生成水 2. 原料有中溶解的水 3. 催化劑吸附的水分 4. 氧化型催化劑硫化生成水 5. 補充氫中帶入的水分 系統(tǒng)中 Cl的危害及消除 來源： ； 危害： （ 350℃ 析出） Ni和 Fe反應，腐蝕設備 消除： ； ； 、出口分離 ? 干點或餾分范圍是加氫裂化原料十分重要的控制指標。為確保加氫裂。 ? 加氫裂化原料油的干點高指標： LCO 385℃ CGO 510℃ VGO 540℃ 干點提高原料油組成和性質的變化 ? 密度增大、餾程增高 ? 烴分子分子量增大，結構變復雜 ? 鏈狀烴含量減少，環(huán)狀烴尤其是稠環(huán)烴含量迅速增加 ? BMCI值增大 ? 氮、硫、殘?zhí)?、瀝青質、金屬等雜質大大增加 ? 原料油的粘度增大、色度增大，影響擴散速度，降低反應速度 干點提高原料油組成和性質的變化 干點提高對加氫裂化反應的影響 ? 雜質含量的增加大大增加了加氫的難度 ? 稠環(huán)烴含量的增加大大的加快了結焦積炭反應速度 ? 影響催化劑的穩(wěn)定性 ? 氮含量的增加影響到催化劑的裂化活性 ? 原料油粘度的增加影響原料烴分子向催化劑內部的擴散速度 ? 氣、液、固相反應中的液體含量增加，不利于反應的進行 ? 反應放熱增加，床層溫升增大 重雜質影響與控制 ? 四環(huán)以上的芳烴，尤其是與硫、氮、氧組合成非烴化合物非常不穩(wěn)定，分子量一般在 1000左右，較高溫度下容易縮合 ? 這類化合物在加氫工況下呈液相狀態(tài)，在反應器中停留的時間相對較長，增加生焦傾向影響催化劑的使用壽命； ? 主要控制項目為 瀝青質含量 及 殘?zhí)恐?，一般瀝青質控制在 %，殘?zhí)恐敌∮?% ? 還可以采用 色度 作為控制指標，當色度超過 3號時，即使干點不高，也會使反應性能變差 金屬的危害相關問題 ? 我國原油減壓餾分油中含鐵 、 鎳 、 釩 、 鈉較多 ， 而砷 、 銅 、 鉛則相對較少 ? 重金屬中以 Ni和 V危害最大 ， 其主要以卟啉的形式存在 ? 加氫裂化裝置中過程鐵要多于原有鐵 ， 環(huán)烷酸鐵與硫化氫反應生成硫化亞鐵 （ FeS） 沉積在催化劑床層 ， 造成壓降提高 環(huán)烷酸鐵的脫除措施 ?一脫四注 ?設備加防襯里或涂層的方法 ?增設高效過濾器 ?采用保護劑 加氫裂化原料油 加氫裂化原料是由烷基多環(huán)芳烴和環(huán)烷烴、直鏈和帶支鏈烷烴分子組成的混合物，部分硫、氮原子存在于這些分子結構中。 ? 氧化物對加氫裂化催化劑的 穩(wěn)定性 有直接影響，只是在氧化物加氫時占據了催化劑的一部分活性中心，在氧含量較多的原料油時，應避免產生大幅度溫升。 加氫裂化原料油要求的控制 為了維持加氫裂化裝置長周期穩(wěn)定運轉，通常對原料油的 氮含量 、 殘?zhí)?、 瀝青質 和 金屬含量 以及餾分油干點 等性質進行控制。 加氫裂化催化劑的制備 加氫裂化催化劑的制備方法： ?共沉法 ?打漿法 ?混捏法 ?浸漬法 ?離子交換法（貴金屬催化劑制備） 加氫裂化催化劑的成型方法： 抹板、 壓片 、滾球、 油氨柱成球 、 擠條 活性組分分散均勻程度： 共沉法 浸漬法 混捏法 加氫裂化催化劑的制備 以 浸漬法 為例 加氫裂化催化劑的制備單元操作大致包括： 沉淀 過濾 洗滌 干燥 成型 焙燒 浸漬 加氫裂化催化劑的分類 活性金屬組分 酸性組分 目的產品 貴金屬 非貴金屬 無定形 分子篩 輕油型 靈活型 中油型 專用型 加氫裂化催化劑的分類 不同類型催化劑性能比較 輕油型 靈活型 中油型 重油型 反應活性、裂化活性（酸性）、分子篩含量、分子篩處理深度、催化劑比表面積、石腦油收率、氣體產量 中油選擇性、加氫活性、抗氮性能、催化劑孔容 加氫裂化催化劑物化性質 加氫裂化催化劑除了雙功能外，還應該具有好的活性、選擇性、穩(wěn)定性，以及滿足使用要求的一些性能，如機械強度、形貌和粒度大小、堆積密度和再生性能等。 加氫催化劑 助劑 ? 主要助劑組分： ? P ? Si ? B ? Zr ? Ti ? Zn ? F ? 有機表面活性劑 /絡合劑 含 F催化劑吸水會產生很大的內部應力，容易引起催化劑破碎 /粉化。 ? 鑒別氫氧化鋁主要的方法是差熱分析和 X光衍射分析 擬薄水鋁石 α2AlOOH Pseudoboehmite 單水鋁石 β AlOOH Diaspore 薄水鋁石 αAlOOH Boehmite Bayerite(Ⅱ ) 諾水鋁石 β2 Al(OH)3 Nordstrandite 湃鋁石 β1 Al(OH)3 Bayerite(Ⅰ ) Hydragillte 三水鋁石 α Al(OH)3 Gibbsite 地質學名 化學式 英文名 氫氧化鋁的名稱 氫氧化鋁和氧化鋁 ? 氧化鋁的化學組成很簡單，但晶體結構很復雜，共有八種同分異晶體，此八種晶體可因不同條件而相互轉換，因此要求氧化鋁在制備使用過程中注意條件，以免發(fā)生晶形轉變，失去催化活性 ? γ氧化鋁 和 η氧化鋁 具有特別的化學吸附性質和孔結構，被廣泛應用于催化劑和吸附劑 ? 經典理論認為，氧化鋁水合物經脫水而產生 L酸中心及堿中心，純氧化鋁無 B酸中心 118 氫氧化鋁和氧化鋁的變化過程 無定形 氧化鋁 擬薄水鋁石 湃鋁石 諾水鋁石 三水鋁石 薄水鋁石 xAl2O3 kAl2O3 rAl2O3 ЗAl2O3 θAl2O3 aAl2O3 ηAl2O3 θ Al2O3 1060℃ PH9 室溫 水熱 200℃ 1200℃ 1200℃ 600℃ 900℃ 450℃ PH9 50~70℃ PH8 PH12 60℃ 水熱 200℃ 20℃ 250℃ 900℃ 為了適應催化劑反應的需要，通過加入某些助劑對氧化鋁進行改性；改性方法主要包括： SiO2改性 P改性 F改性 氧化鋁的改性 加 SiO2(5%) ?強度、酸性、熱穩(wěn)定性均有提高 ?防止金屬熔結 氧化鋁的改性 121 加 P 122 加 F 加氫裂化催化劑－裂化組分 加氫裂化催化劑裂化組分 —— 分子篩 ? 強酸性載體主要是指沸石分子篩載體，當今所發(fā)現(xiàn)的天然與合成的沸石分子篩已超過 300種，但已知結構的約 150多種，而在工業(yè)上使用的僅 1315種，雖然專利報道可用于加氫裂化催化劑上的種類很多，但工業(yè)應用的僅為 Y和 β兩種。測試方法：氮吸附或 X光小角散射強度 孔體積 ：單位質量催化劑所有細孔體積總和，一定的反應要求催化劑具有一定范圍的孔體積； 孔 徑 ：表示催化劑平均孔徑的大小 加氫裂化催化劑－酸性 裂化功能 酸性中心 酸性載體組分 表征方式 ?類型 ?強度 ?濃度 ?無定形硅鋁 ?晶形分子篩 加氫裂化催化劑－酸性 酸濃度 ： 酸量 /單位面積 (單位質量 )，酸 度對強度是一個分布 酸類型 ： B酸、 L酸 Bronsted酸：能提供質子的 Lewis酸：能接受電子對的 酸強度 ： 指給出質子或接受電子對的能力，用Hammett函數(shù) Ho表示。 催化劑的合成，表征與應用研究，是催化研究的三大支柱。 催化劑的分析與表征 催化劑表征 ： 就是借助現(xiàn)代物理、化學檢測技術，對催化劑的結構、催化反應機理、催化反應動力學以及催化工程進行檢測與分析，探討結構與性能間的依存關系、活性相結構特征以及催化作用的本質，了解催化劑體相結構、表面結構、微孔結構以及活性相結構等在催化反應過程中的作用，為新型催化劑的開發(fā)、現(xiàn)有催化劑的改進以及恰當使用等提供科學依據。