【文章內(nèi)容簡介】 有非堿性的吡咯、吲哚、咔唑等。為避免固體催化劑中毒，可進行預(yù)加氫處理，除去含氮化合物。 有時為避免強酸中心造成的裂解和積碳等副反應(yīng)，人們會有意識地用少量堿性有機物毒化強酸中心提高固體酸催化劑的選擇性。 ng 催化劑的失活 四、催化劑的燒結(jié) 催化劑在高溫下反應(yīng)一定時間后， 活性組分的晶粒長大，比表面積縮小 ，這種現(xiàn)象稱為催化劑 燒結(jié) 。催化劑燒結(jié)是因為在高溫下，負載在載體上的高分散的活性組分的小晶粒，具有較大自由能，加之表面晶格質(zhì)點的熱振動產(chǎn)生位移，逐漸由小晶粒聚集為大晶粒，導(dǎo)致活性表面減小，活性降低，甚至失去活性。 ng 催化劑的失活 由圖可見，金屬燒結(jié)一方面是微晶遷移相互碰撞聚結(jié)在一起 。另一方面，較小微晶具有很大自由能，增加了小微晶的蒸氣壓和蒸發(fā)性，產(chǎn)生表面擴散 (粒子間傳遞 )，而在較大微晶表面上冷凝，使晶粒長大。引起催化劑燒結(jié)的主要原因有 溫度的波動 ， 反應(yīng)或再生過程中氣氛，以及催化劑自身的組成結(jié)構(gòu) 。 ng 催化劑的失活 ?除上述各因素之外，還有如下一些因素也可以導(dǎo)致催化劑失活。 (1)催化劑顆粒的破碎會導(dǎo)致催化劑失活 。由于催化劑機械強度較差，或使用中操作不當(dāng)，都會導(dǎo)致催化劑破碎，出現(xiàn)反應(yīng)器管道堵塞、產(chǎn)生溝流、壓力降增加和不規(guī)則的床層特性，從而引起反應(yīng)器出現(xiàn)局部過熱，破壞正常催化反應(yīng)進行。因此，前面已述工業(yè)催化劑必須具有 良好的機械強度，才能保證催化劑的使用壽命。 ng 催化劑的失活 ?(2)使用過程中形成污垢 。這里所說的形成污垢是指反應(yīng)器中的各種碎屑或上游設(shè)備帶來的水銹等污垢沉積在催化劑的顆粒表面上覆蓋催化中心，堵塞催化劑孔道，致使催化劑失活。遇到這種情況只能更換催化劑，并采取屏蔽和保護裝置來防止污垢的沉積。 ?(3) 助催化劑有效組分流失和揮發(fā) 。過高的反應(yīng)溫度可能導(dǎo)致活性組分或助催化劑因氣化而揮發(fā)損失。 ng 催化劑的再生 積碳失活 的催化劑可通過 燒焦 使催 化劑再生。在燒焦前通常用惰性氣體或 水蒸氣吹掃催化劑。將吸附的有機物解 吸吹出。結(jié)焦催化劑再生過程最主要的 是把碳燃燒轉(zhuǎn)化為 CO2或 CO時所放出的熱 量及時移出床層，避免床層飛溫而引起 的催化劑燒結(jié)。 ng 催化劑的再生 最有效和常用的辦法是采用 程序升溫 ，從 30O℃ 到 500℃ 逐步升溫 。同時初始燒焦采用低濃度氧含量 (如初始 %氧含量 )，隨著燒碳過程進行，逐步提 高氧含量和溫度，最后達到 4%~5%氧含量。同時控制 燃燒產(chǎn)生的煙道氣中 CO和 CO2的濃度 ，保持二者分別 小于 1 .0%和 0. 5%體積 )。因為工業(yè)上再生煙道氣常 常需要循環(huán)，因而有時還需限制水蒸氣含量 (不大于 m3)。 ng 催化劑的再生 催化劑再生可在 反應(yīng)裝置中原位 進行，也可從反應(yīng)器中卸出，在 體外 再生，即采用專門裝置進行催化劑再生。這些需根據(jù)催化劑反應(yīng)過程而定。固定床催化反應(yīng)裝置為使催化反應(yīng)能連續(xù)進行，通常有兩個反應(yīng)器并聯(lián)使用，其中一個進行再生，另一個進行反應(yīng)。兩個反應(yīng)器切換使用。 對易積碳的催化裂化過程通常采用頻繁再生，即移動床或流化床催化一再生操作模式。 作業(yè) ？什么是催化作用？ ？ ？ ？載體的主要作用是什么？ ？ ？ ？ ？ ng 第二章 固體催化劑制備方法 沉淀法 1 浸漬法 2 熱分解法 3 還原法 5 熔融法 4 離子交換法 6 ng 催化劑的制備方法 一、沉淀法 沉淀法是制備催化劑最常用的一種方法，可用于制備單組分及多組分催化劑。此法是在 攪拌情況下將沉淀劑加入到金屬鹽的水溶液中，生成沉淀物質(zhì)，再將后者過濾、洗凈、干燥和焙燒，制得相應(yīng)的氧化物。 ng 沉淀法 。 (1)沉淀劑和金屬鹽類的性質(zhì)直接影響沉淀過程 。 為此沉淀劑多用 氨氣、氨水、碳酸按 等物質(zhì)。因為這些物質(zhì)在洗滌和熱處理時容易除去 。而不用KOH和 NaOH，因為某些催化劑不希望殘留 K+或 Na+，再者 KOH價格較高。金屬鹽類多選用硝酸鹽 ,碳酸鹽、有機酸鹽，因為這些酸根在焙燒過程中可分解為氣體跑掉，而不殘留于催化劑中。相反，若采用氯化物或硫酸鹽，焙燒后殘留的陰離子 Cl或SO42會對催化劑起強毒化作用。 ng 沉淀法 (2)沉淀反應(yīng)條件 。其中包括沉淀劑和金屬鹽類水溶液濃度、沉淀反應(yīng)溫度、 pH值、加料順序和攪拌的強度、沉淀物的生成速度和沉淀時間，以及沉淀物的洗滌和干燥方法等。 (3)用沉淀法制備催化劑時， 沉淀終點的控制和防止雜質(zhì)的引入也是很重要的 。既要防止沉淀不完全，又要防止沉淀劑過量，以免在沉淀中帶來外來離子。 ng 沉淀法 (4) 必須注意沉淀物的洗滌 。通常將所得的沉淀物洗牽中性為止。這樣可盡量將 OH和 N()3及其他陽離子洗掉，以免帶入雜質(zhì)。 沉淀法制得的凝膠或溶膠在一定溫度、壓力和 pH下晶化可得到各種類型分子篩，分子篩再經(jīng)過各種改性可以制備出各種酸、堿或多功能催化劑。 ng 沉淀法 1）單組分沉淀法 2）多組分共沉淀法 3）均勻沉淀法 4）超均勻沉淀法 5）浸漬沉淀法 6）導(dǎo)晶沉淀法 ng 沉淀法 （ 1）盡可能使用易分解并含易揮發(fā)成分的沉淀劑。如氨氣、氨水和銨鹽以及碳酸鹽。 （ 2）形成的沉淀物必須便于過濾和洗滌。 （ 3）沉淀劑的溶解度要大一些。 （ 4）沉淀物的溶解度要小一些。 （ 5）沉淀物必須無毒，不應(yīng)造成環(huán)境污染。 ng 浸漬法 二、浸漬法 將一定形狀尺寸的載體浸泡在含有活性組分 (主、助催化劑 )的水溶液中。當(dāng)浸漬平衡后，分離剩余液體，此時活性組分以離子或化合物形式附著在固體上。浸漬后的固體經(jīng)干燥、鍛燒活化等處理，即可得到所需要的催化劑。 ng 浸漬法 (1)過量溶液浸漬法 將多孔性載體浸入到過量的活性組分溶液中， 稍稍減壓 (一般可為 300mmHg400mmHg)或微微加 熱，使載體孔隙中的空氣排出。數(shù)分鐘后活性組分 就能充分滲透進入載體的孔隙中，用過濾或傾析法 除去過剩的溶液。 ng 浸漬法 (2)等體積溶液浸漬法 當(dāng)某些載體能從溶液中選擇性地吸附活性組分 時，不宜用過量溶液浸漬。在這種情況下，可 預(yù)先 測定 載體吸收溶液的能力，然后加入正好能使載體 完全浸透 所需的溶液量。這種方法稱為等體積溶液 浸漬法。應(yīng)用此法可省去過濾多余浸漬溶液的步 驟，而且便于控制催化劑中活性組分的含量。 ng 浸漬法 (3)多次浸漬法 若固體的孔容較低，活性組分在液體中的溶解度 甚小，或者載入活性組分量過大時，一次浸漬不能 達到最終成品中所需要的活性組分含量。此時可采 用多次浸漬法，第一次浸漬后將固體干燥 (或焙 燒 )，使溶質(zhì)固定下來，再進行第一次浸漬。為了防 止活性組分分布不均勻，可用稀溶液進行多次浸漬。 ng 浸漬法 (4)蒸氣相浸漬 當(dāng)活性組分是易揮發(fā)的化合物時，可采用蒸氣相 浸漬，即將活性組分從氣相直接沉積到載體上。利 用這種方法能隨時補充易揮發(fā)活性組分的損失，使 催化劑保持活性。 ng 熱分解法 三、熱分解法 熱分解法也稱為 固相反應(yīng)法 (或干法 )。該法是采用可加熱分解的鹽類，如硝酸鹽 ,磷酸鹽、甲酸鹽 . ,醋酸鹽、草酸鹽等為原料經(jīng)煅燒分解得到相應(yīng)氧化物。熱分解后的產(chǎn)物是一種微細粒子的凝聚體，它的結(jié)構(gòu)和形狀與原料的化學(xué)種類、熱分解的溫度、分解的氣氛 (周圍氣體的性質(zhì) )及分解時間有關(guān)。而凝聚體的結(jié)構(gòu)將直接影響催化劑活性及選擇性。 ng 熱分解法 采用熱分解法制備催化劑要注意原料的選擇及分解條件 的選擇。 (1)原料的影響 制備重金屬或堿土金屬氧化物及過渡金屬氧化物，通常 選用硝酸鹽 ,或碳酸鹽。如用碳酸鹽可制備 Co,Ni,Pd,Mg, Zn,Cd,Cu,Ca,Sr和 Ba的氧化物，但用堿土金屬的硝酸鹽熱解 法得不到氧化物。 除用鹽熱分解制備氧化物外，用氫氧化物熱分解也可達 到同樣目的。 通常不用鹵化物或硫酸豁熱分解，一方面分解溫度高， 另一方面容易帶入 Cl離子和硫酸根離子。 ng 熱分解法 (2)熱分解條件對分解產(chǎn)物的影響 熱分解溫度和時間直接影響分解產(chǎn)物的顆粒 度，隨分解溫度升高和分解時間延長，產(chǎn)物的顆粒、 度增大 。熱分解的氣氛對產(chǎn)物顆粒大小影響也很大， 給出了熱分解氣氛和時間的影響。 ng 熔融法 四、熔融法 熔融法是將所要求組分的粉狀棍合物在高溫條件下進行 燒結(jié)或熔融。其過程如下 例如制備合成氨用鐵催化劑是將磁鐵礦 (Fe3(y ) ,碳酸 鉀、氧化鋁于 1 600℃ 高溫熔融，冷卻后破碎到幾毫米的 粒度，然后在氫氣或合成氣中還原，制得 aFeK2OA12O3催 化劑。熔融法制備催化劑時熔融溫度對催化劑性能影響較大 。 ng 熔融法 五、還原法 應(yīng)用還原法制備金屬粉末，可用熔鹽電解法、碳還原法和一氧化碳或氫還原法。用氫氣還原金屬氧化物或金屬鹽 ,，制備的金屬粉末純度高，而且大多數(shù)粒子是多孔的。因此還原法是制備金屬催化劑最常用的方法。 ng 離子交換法 六、離子交換法 ng 第三章 催化裂化催化劑 催化裂化 1 催化裂化催化劑種類、組成和結(jié)構(gòu) 3 催化裂化催化劑的合成 4 催化裂化催化劑產(chǎn)品性能要求 2 催化裂化催化劑的成型及過程處理 5 ng 催化裂化催化劑的研究進展 20世紀(jì) 50年代初期 我國開始了催化裂化催化劑的研 究工作，研制 天然白土催化劑 ； 50年代中期 又采用不同的 成膠方法制備合成硅酸鋁 裂化催化劑； 20世紀(jì) 60年代 我國建成流化催化裂化裝置，開展了 硅鋁小球和硅鋁微球 裂化催化劑制備技術(shù)的研究開 發(fā)工作； 20世紀(jì) 70年代 ，由普通的合成硅酸鋁催化劑，發(fā)展 到 含沸石的裂化催化劑； ng 催化裂化催化劑的研究進展 20世紀(jì) 80年代 ，我國 Y型沸石裂化催化劑由采用全合 成硅鋁基質(zhì)發(fā)展到 采用高嶺土基質(zhì) ，開發(fā)成功 半合 成沸石裂化催化劑的制造流程； 20世紀(jì) 90年代 ，又發(fā)展了含稀土的 超穩(wěn)沸石 、 高硅 Y 型沸石 以及具有 擇性裂解 ZRP沸石 。 目前 ，催化裂化已經(jīng)跨出本行業(yè)，向石油化工方向 延伸。 ng 催化裂化 一、催化裂化的特點 原料來源廣泛 產(chǎn)品產(chǎn)率高，質(zhì)量好 裝置操作彈性大，產(chǎn)品方案靈活 。 ng 催化裂化 二、催化裂化的化學(xué)反應(yīng) 1 6 3 4 8 1 6 8 1 8C H C H C H??? ? 氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)是造成催化裂化汽油飽和度較高的主要 原因。 ng 催化裂化 環(huán)烷烴或環(huán)烷一芳烴 (如四氫萘、十氫萘等 )放出氫 使烯烴飽和而自身逐漸變成稠環(huán)芳烴。兩個烯烴分 子之間也可以發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。 ?C C C C C C CC? ? ? ??? ? ?ng 催化裂化 烯烴環(huán)化并脫氫生成芳烴。 烷烴和烯烴反應(yīng)生成較大的烷烴，或芳烴和烯烴反應(yīng)生成烷基芳烴 烯烴與烯烴反應(yīng)生成一個更大分子的烯烴。 ng 催化裂化 指一個芳環(huán)上的烷基取代基轉(zhuǎn)移到另一個芳烴分子上去。 烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的逆反應(yīng) 低相對分子質(zhì)量的烯烴歧化 主要是烯烴與烯烴、芳烴與烯烴、烯烴與芳烴之間的碳碳鍵的生成反應(yīng)，生成較大的分子和氫氣。 另一個結(jié)果是生成焦炭。 ng 催化裂化 三、正碳離子反應(yīng)機理 正碳離子 ：缺少一對價電子的碳所形成的烴離子， 如： RCH2 ＋ 正碳離子 來源 ：由烯烴分子獲得一個氫離子而形成。 氫離子來源 ：酸性催化劑。 通過正十六烯的催化裂化反應(yīng)來說明正碳離子學(xué)說。 正碳離子 穩(wěn)定程度順序 ： 叔正碳離子 ﹥ 仲正碳離子 ﹥ 伯正碳離子 ng 催化裂化 通過正十六烯的催化裂化反應(yīng)來說明正碳離子學(xué)說。 ①正十六烯從催化劑表面或已生成的正碳離子獲得一個氫離子而生成正碳離子： 16 32 5 11 10 21HnC H H