半導(dǎo)體光催化基礎(chǔ)第三章光催化劑(編輯修改稿)
2024-11-14 12:16 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 V（ 3） Fe（ 4） Cu（ 5） Ni（ 6） Cd 在光照作用下，施主雜質(zhì)的原子可被光電離并向?qū)п尫烹娮樱?1），而受主雜質(zhì)的原子可從價帶俘獲電子并產(chǎn)生空穴（ 2），這些躍遷所需的光量子能量都比禁帶寬度要小，其響應(yīng)波長，位于比本征吸收（ 5）更長的范圍內(nèi)。為了維持雜質(zhì)所參加的穩(wěn)態(tài)過程，必須使雜質(zhì)光電離時形成的空穴能夠有效地被價帶中的電子所填充（ 3），而受主雜質(zhì)在俘獲光電子后，再把它傳給導(dǎo)帶（ 4） 。 摻雜二氧化鈦的能級示意圖 半導(dǎo)體能帶圖的建立 ?半導(dǎo)體的能帶圖，對于催化材料的選擇，電荷轉(zhuǎn)移的熱力學(xué)分析及某些反應(yīng)機理的研究，特別是隨著一些新型材料的合成，半導(dǎo)體改性及雜質(zhì)效應(yīng)等因素對基礎(chǔ)材料的調(diào)變作用，對具體材料的能級結(jié)構(gòu)的研究，均顯得十分必要。 3 半導(dǎo)體禁帶寬度 Eg的測量 ?半導(dǎo)體帶隙寬度 Eg，通?？刹捎霉庾V法（反射光譜或 UVVis吸收光譜）， STM， SPS等方法測量，亦可用光電流法直接進行測量。 光電流法測量 Eg的裝置如圖所示： 1光源， 2透鏡， 3單色儀，4半導(dǎo)體電極， 5對電極， 6微安表。 連續(xù)改變?nèi)肷洳ㄩL時，則可測得 iph~λ 關(guān)系曲線。 由光電流 iph的臨界波長 λ g可求得該半導(dǎo)體材料的禁帶寬度 Eg。 光電流與波長的關(guān)系 平帶電位 Vfb的測定 ? 所謂平帶電位（ Flat Band Potential）是指半導(dǎo)體與電解質(zhì)溶液接觸前且表面絕對純凈時，相對于某參考電位的費米能級 EF的數(shù)值。在光電化學(xué)研究中，較為流行且行之有效的測量平帶電位 Efb的方法是微分電容法。 n型半導(dǎo)體和含有氧化還原對（ ox/red）的溶液接觸前后的能級示意圖 (a)暗態(tài)接觸前 (b)暗態(tài)接觸后并達到平衡 . 能帶彎曲可以通過外加電勢 E或入射光的強度來改變。 調(diào)節(jié) E往負方向變化，將使能帶彎曲量減小； 對于 n型半導(dǎo)體 若調(diào)節(jié) E往正方向變化，將使能帶彎曲量增大。 ? 對于 p型半導(dǎo)體，調(diào)節(jié) E往正方向變化，將使能帶彎曲量減?。蝗粽{(diào)節(jié) E往負方向變化，將使能帶彎曲量增大。 ? 能帶被拉平時的電極電勢被稱為平帶電勢 Efb. ? 當入射光的能量 hv≥Eg時，半導(dǎo)體吸收光子，激發(fā)價帶中的電子躍遷到導(dǎo)帶，產(chǎn)生電子－空穴對，即光生載流子。 ? 然后通過 電場驅(qū)動的載流子遷移過程 、 濃度梯度場驅(qū)動的擴散過程 、 半導(dǎo)體表面態(tài)和內(nèi)部陷阱引起的復(fù)合過程 以及 與溶液中的氧化還原對之間的電荷躍遷過程來輸送或者消耗這些光生電子 空穴對。這些過程相互作用達到穩(wěn)態(tài)，最終使得電子 空穴對的濃度分布僅為距半導(dǎo)體表面距離的函數(shù)。上述諸過程中，只有電荷躍遷過程才能引起流經(jīng)輔助電極、并與外電路構(gòu)成回路的電流，即光電流 Iph. n型半導(dǎo)體 /溶液體系產(chǎn)生光電流的原理示意圖 一般情況下，光照對少子影響較大，故 n型半導(dǎo)體將產(chǎn)生陽極光電流， p型半導(dǎo)體將產(chǎn)生陰極光電流。 光照將使能帶彎曲量減小，開路電位朝 Efb方向移動，隨著光強增加而更接近 Efb， 由于光照引起的電勢變化量為 光電壓 Vph。 n型半導(dǎo)體的 Vph為負值； p型半導(dǎo)體的 Vph為正值。 半導(dǎo)體和電解質(zhì)溶解接觸之后： (b)暗態(tài) 。 (c)光照下 超微粒粒徑小于空間電荷區(qū)的厚度（約幾百個 nm），
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