工業(yè)催化第三章-吸附作用與催化(編輯修改稿)
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【文章內(nèi)容簡介】 /25 工業(yè)催化 第三章 39 ?⑴ 外擴散：反應(yīng)物氣相主體到達顆粒外表面 ?⑵內(nèi)擴散：反應(yīng)物從外表面進入顆粒內(nèi)部 ?⑶表面化學過程： ?①化學吸附：反應(yīng)物被活性位吸附，成為活性吸附態(tài)； ?②表面反應(yīng)：吸附態(tài)起反應(yīng)，生成吸附態(tài)產(chǎn)物； ?③脫附：吸附態(tài)產(chǎn)物脫附成自由的產(chǎn)物。 傳質(zhì)過程 ?動力學效能取決于以下幾步的速率 : 2022/8/25 工業(yè)催化 第三章 40 ?流體在多孔催化劑中的擴散分為三種： ?容積擴散 ——在孔徑較大、氣體較密集時發(fā)生的； ?微孔擴散（ Knudson擴散） ——在孔徑較小、氣體密度低時發(fā)生的； ?表面擴散（構(gòu)型擴散） ——由于被吸附分子由高濃度向低濃度的熱運動擴散而產(chǎn)生的。 2022/8/25 工業(yè)催化 第三章 41 孔徑大小對擴散系數(shù)的影響 2022/8/25 工業(yè)催化 第三章 42 ? 擴散成為控制步驟的反應(yīng)稱擴散區(qū)反應(yīng) ——分為外擴散區(qū)反應(yīng)和內(nèi)擴散區(qū)反應(yīng)。 ? 表面反應(yīng)成為控制步驟的反應(yīng)稱動力學區(qū)反應(yīng) ——分為外動力學區(qū)反應(yīng)和內(nèi)動力學區(qū)反應(yīng)。 2022/8/25 工業(yè)催化 第三章 43 1. 外擴散與外擴散系數(shù) ?根據(jù) Fick定律，反應(yīng)分子穿過此層的通量比例于濃度梯度， ?通量 =DE(chcs)。 ?DE——外擴散系數(shù) ?Cs——反應(yīng)物在催化劑外表面的處的濃度 ?Ch——均勻氣流層中反應(yīng)物的濃度。 2022/8/25 工業(yè)催化 第三章 44 2. 內(nèi)擴散與內(nèi)擴散系數(shù) ?當反應(yīng)物分子到達催化劑顆粒外表面、經(jīng)反應(yīng)后尚未轉(zhuǎn)化的部分，就會在外表面與內(nèi)孔的任一點間出現(xiàn)第二種濃度差，穿過這種濃度梯度的過程，即發(fā)生所謂的內(nèi)擴散。 ?通量 = Dl(csc)。 ?催化劑顆粒越大，內(nèi)擴散限制越大。 2022/8/25 工業(yè)催化 第三章 45 3. 反應(yīng)物分子的化學吸附 ?催化中的吸附總是化學吸附。 ?吸附本身是一個復雜的過程，分為兩步進行，即物理吸附和化學吸附。 ?物理吸附是借助分子間力，吸附力弱，吸附熱?。? ?化學吸附是借助化學鍵，遵從化學熱力學和化學動力學的傳統(tǒng)規(guī)律。 2022/8/25 工業(yè)催化 第三章 46 ? 發(fā)生化學吸附的原因： ? 位于固體表面原子的配位狀態(tài)與本體不同 ——具有自由價，配位數(shù)小于固體內(nèi)原子的配位數(shù)； ? 每個表面原子受到一種內(nèi)向的凈作用力，將擴散到其附近的氣體分子吸附并形成化學鍵。 2022/8/25 工業(yè)催化 第三章 47 4. 表面反應(yīng) ?化學吸附的表面物種在二維的吸附層中并非靜止不動的，只要溫度足夠高，他們就成為化學活性物種，在固體表面遷移，隨之進行化學反應(yīng)。 2022/8/25 工業(yè)催化 第三章 48 ? 表面反應(yīng)的成功進行，要求原子態(tài)吸附氫和氮的化學吸附不能太強，也不能太弱。 ? 太強則不利于它們在催化劑表面上的遷移、接觸；太弱則會在進行表面反應(yīng)之前脫附流失。 ? 一般關(guān)聯(lián)催化反應(yīng)速率與吸附強度的曲線，呈現(xiàn)“火山型”。 2022/8/25 工業(yè)催化 第三章 49 5 產(chǎn)物的脫附 ?脫附是吸附的逆過程，因此，遵循與吸附相同的規(guī)律。 2022/8/25 工業(yè)催化 第三章 50 167。 吸附等溫線 ?溶液吸附多數(shù)屬物理吸附。 ?溶液中溶劑與溶質(zhì)在固體表面的吸附的難易取決于它們和表面作用力的強弱。 ?一般來說，和固體表面性質(zhì)相近的組分易被吸附。 ?例如，炭自乙醇和苯的混合液中吸附時苯易被吸附；若用硅膠，顯然乙醇易被吸附。 2022/8/25 工業(yè)催化 第三章 51 ? ——Langmuir吸附等溫式 ?蘭格繆爾 (Langmuir)從單層吸附的觀點導出如下的吸附等溫式： 一、吸附等溫式和吸附劑比表面的測定 V1mKpV K p? ??＝?式中 Vm 為單位吸附劑在形成單層吸附所必需的吸附質(zhì)體積。 2022/8/25 工業(yè)催化 第三章 52 吸附等溫線圖 表而覆蓋分率 θ與氣體分壓 p的關(guān)系 2022/8/25 工業(yè)催化 第三章 53 1 /21 /2( K )1 ( K )mVPVP? ?? ?1mV K PV K P? ?? ?Langmuir吸附等溫式的多重形式 case I case II 簡單的 Langmuir吸附等溫式 解離式 Langmuir吸附等溫式 2022/8/25 工業(yè)催化 第三章 54 Case III 1A A AAm A A B BV K PV K P K P? ?? ?? 1B B BBm A A B BV K PV K P K P? ?? ??競爭吸附的 Langmuir等溫式 兩種物質(zhì) A和 B的分子在同一吸附位上吸附，稱為竟爭吸附。 每一種物質(zhì)的吸附均按 Langmuir吸附理論進行處理。 2022/8/25 工業(yè)催化 第三章 55 2. 非理想吸附等溫式 ? 偏離 Langmuir型的吸附 ——非理想吸附 ? 偏離原因：① 表面非均勻性； ? ② 吸附分子之間有相互作用； ? ③ 發(fā)生多層吸附。 2022/8/25 工業(yè)催化 第三章 56 ? f、 a——
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