【正文】 2022/8/25 工業(yè)催化 第三章 65 167。分子軌道雜化態(tài)： SP2 SP3。 2022/8/25 工業(yè)催化 第三章 74 ? 用這種方法測(cè)量金屬的表面積，最主要的特點(diǎn)是測(cè)試易于實(shí)施，結(jié)果有良好的重復(fù)性，金屬原子與吸收物種間的化學(xué)計(jì)量關(guān)系能夠準(zhǔn)確確定。 ? p型：氧化物表面 → 吸附質(zhì) O2上， ? 金屬離子氧化數(shù)升高。負(fù)載金屬離子 ——載體。 2022/8/25 工業(yè)催化 第三章 85 二、潔凈固體表面的集合結(jié)構(gòu)特征 ?固體表面在原子水平上的不均勻性 ?潔凈的不含雜質(zhì)的固體表面在原子水平上很不均勻，在平面上存在有臺(tái)階、梯步、拐折以及空位、吸附質(zhì)等。 。 2022/8/25 工業(yè)催化 第三章 86 潔凈固休表面 2022/8/25 工業(yè)催化 第三章 87 2022/8/25 工業(yè)催化 第三章 88 三、潔凈固體表面的弛豫和重構(gòu) ?根據(jù)低能電子衍射技術(shù)（ LEET）等研究的結(jié)果，潔凈固體表面有幾種重要的結(jié)構(gòu)變化。 ?目前國(guó)內(nèi)外比表面積測(cè)試統(tǒng)一采用多點(diǎn) BET法，國(guó)內(nèi)外制定出來(lái)的比表面積測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)都是以 BET（ BrunauerEmmettTeller）測(cè)試方法為基礎(chǔ)的。 2022/8/25 工業(yè)催化 第三章 80 二、絕緣體氧化物上的化學(xué)吸附 ?絕緣體氧化物是屬于化學(xué)計(jì)量關(guān)系的氧化物，如MgO、 SiO Al2O3等都是絕緣體。 2022/8/25 工業(yè)催化 第三章 75 167。 ? 多位吸附：苯。構(gòu)成分子的吸附態(tài)。 ΔH of ads q Langmuir Freundlich 公式適用范圍： θ＝ ～ 。 2022/8/25 工業(yè)催化 第三章 56 ? f、 a——兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，與溫度和吸附物系的性質(zhì)有關(guān)。 吸附等溫線 ?溶液吸附多數(shù)屬物理吸附。 ?物理吸附是借助分子間力，吸附力弱，吸附熱小； ?化學(xué)吸附是借助化學(xué)鍵，遵從化學(xué)熱力學(xué)和化學(xué)動(dòng)力學(xué)的傳統(tǒng)規(guī)律。 ? 表面反應(yīng)成為控制步驟的反應(yīng)稱動(dòng)力學(xué)區(qū)反應(yīng) ——分為外動(dòng)力學(xué)區(qū)反應(yīng)和內(nèi)動(dòng)力學(xué)區(qū)反應(yīng)。 2022/8/25 工業(yè)催化 第三章 32 五、催化劑載體的結(jié)構(gòu) ?催化所關(guān)注的金屬多屬 bcc和 Fcc晶體結(jié)構(gòu)型，而催化劑載體材料一般采用絕緣體，如金屬氧化物等。 2022/8/25 工業(yè)催化 第三章 20 ? 七個(gè)晶系 ? 根據(jù)晶胞的類型，找相應(yīng)特征對(duì)稱元素，可以把 32個(gè)點(diǎn)群劃分為七個(gè)晶系。 復(fù)單位：分?jǐn)偟絻蓚€(gè)或以上點(diǎn)的單位。 類型：按作用力劃分 ——離子晶體，原子晶體， 分子晶體，金屬晶體，混合型晶體等。 金屬表面上的化學(xué)吸附 ? 167。 吸附等溫線 ? 167。 如： NaCl a 要素：①周期性重復(fù)的內(nèi)容 ——結(jié)構(gòu)基元 ②重復(fù)周期的大小和方向。 ab2022/8/25 工業(yè)催化 第三章 12 素單位：只分?jǐn)偟揭粋€(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)的單位。 ?能使一個(gè)圖象復(fù)原的全部不等同操作，形成一個(gè)對(duì)稱操作群。 ?對(duì)于 bcc結(jié)構(gòu)的金屬如 Fe， X bcc= ?密堆 hcp結(jié)構(gòu)如金屬鎂， X hcp= 2022/8/25 工業(yè)催化 第三章 31 四、表面層外氣 — 固界層的結(jié)構(gòu) ?在不存在總體混亂疊合的情況下，吸附層結(jié)構(gòu)的標(biāo)志可以與固體表面不一致，表明吸附層與固體表面層可能不具有結(jié)構(gòu)有序化周期性； ?也可能二者相一致，即吸附層的晶胞結(jié)構(gòu)與固體的原晶胞結(jié)構(gòu)相同。 2022/8/25 工業(yè)催化 第三章 41 孔徑大小對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響 2022/8/25 工業(yè)催化 第三章 42 ? 擴(kuò)散成為控制步驟的反應(yīng)稱擴(kuò)散區(qū)反應(yīng) ——分為外擴(kuò)散區(qū)反應(yīng)和內(nèi)擴(kuò)散區(qū)反應(yīng)。 ?吸附本身是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，分為兩步進(jìn)行，即物理吸附和化學(xué)吸附。 2022/8/25 工業(yè)催化 第三章 50 167。 2022/8/25 工業(yè)催化 第三章 55 2. 非理想吸附等溫式 ? 偏離 Langmuir型的吸附 ——非理想吸附 ? 偏離原因：① 表面非均勻性； ? ② 吸附分子之間有相互作用； ? ③ 發(fā)生多層吸附。 2022/8/25 工業(yè)催化 第三章 59 ? Freundlich方程 假定吸附熱的變化隨覆蓋程度的增加按對(duì)數(shù)關(guān)系下降。 金屬表面上的化學(xué)吸附 ? 一、化學(xué)吸附研究用的金屬表面 ? 用于金屬化學(xué)吸附研究的試樣主要四類 : ? ① 金屬絲 ? ②金屬薄膜 ? ③金屬箔片 ? ④金屬單晶 易于制得清潔表面，表面化學(xué)組成可知 2022/8/25 工業(yè)催化 第三章 66 二、金屬表面上分子的吸附態(tài) ? 分了吸附在催化 劑表面 上 ， 與其表面原子間形成吸附鍵。 SP SP2。 ? 可用這種實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)推算金屬表面原子數(shù)目和金屬表面積。表面形成氧離子覆蓋層。 2022/8/25 工業(yè)催化 第三章 82 三、氧化物表面積的測(cè)定 ?氧化物表面積是非常重要的，氧化物的比表面積檢測(cè)數(shù)據(jù)只有采用 BET方法檢測(cè)出來(lái)的結(jié)果才是真實(shí)可靠的。 ?吸附的原子或分子可以是單個(gè)、或多個(gè)成島狀的