工業(yè)催化第三章-吸附作用與催化-wenkub.com
2025-08-02 04:51 本頁面
【正文】 ?所以表面完整有序化是不存在的，而完全混亂也是不存在的。 ?⑴ 弛豫（ relaxation） ?⑵ 重構(gòu)（ reconstructions） ?⑶ 表面組成變化誘導(dǎo)的弛豫和重構(gòu) 2022/8/25 工業(yè)催化 第三章 89 1. 弛豫定義 ?位于表面的原子或分子，在一定的化學(xué)環(huán)境或物理環(huán)境下，尋求新的平衡位置，以致改變表面第一層和第二層原子間的距離。 ?它的出現(xiàn)使人類第一次能夠觀察到單個原子或分子在物質(zhì)表面的排列狀態(tài)。 2022/8/25 工業(yè)催化 第三章 83 167。 ? 這類氧化物都會發(fā)生表面羥基化。 ?這類氧化物的陽離子既不能氧化，也不能還原，故既不能吸附氧，也不能吸附 H2和 CO。 2022/8/25 工業(yè)催化 第三章 79 ? p型（ Positive Type）： ? 2Ni2+ + 2O2 + O2 → ２Ｎ i3++3O2 (受熱 ) ? (1) 吸附氧或氧化性氣體。 氧化物表面上的化學(xué)吸附 ? 根據(jù)氧化物固體導(dǎo)電性能差異分 ? ⑴半導(dǎo)體 ? ⑵絕緣體 2022/8/25 工業(yè)催化 第三章 76 一、半導(dǎo)體氧化物上的化學(xué)吸附 ?半導(dǎo)體氧化物的顯著特點，是它的陽離子有可調(diào)變的氧化數(shù)，陽離子總是由過渡元素或稀土元素形成。 ?常用的化學(xué)吸附氣體是 H CO、 O2和 N2O。 ? σ—π鍵合： CO/線性； 孤對電子 /橋式 π電子 2022/8/25 工業(yè)催化 第三章 70 三、分子在金屬上的活化及其吸附強度 ?在催化反應(yīng)中，金屬特別是過渡金屬的重要功能之一，是將雙原子分子解離活化，為其他反應(yīng)分子或反應(yīng)中間物提供這些活化的原子。 ? 特點：具孤對電子， π–電子分子。 ? 吸附鍵的類型可以是共價鍵，配位鍵或離子鍵。 ?(3)根據(jù)求得的斜率和截距計算 Vm； ?(4) 計算表面積，其中取 Am(N2)= nm2。 在指定范圍內(nèi)， H2在 W粉上的化學(xué)吸附 2022/8/25 工業(yè)催化 第三章 60 ? 更為經(jīng)常使用的測定表面積的等溫式是 BET 等溫式： )/(11)/1(/000 PPcVccVPPVPPmm????3. BET (BrunauerEmmettTeller)吸附等溫式 V——吸附量； P——吸附時的平衡壓力， P0——吸附氣體在給定溫度下的飽和蒸氣壓， Vm——表面形成單分子層所需要的氣體體積， c為與吸附熱有關(guān)的常數(shù)。 2022/8/25 工業(yè)催化 第三章 58 Freundlich吸附 1 nθ kp?? k、 n——兩個經(jīng)驗常數(shù)。 Temkin吸附 2022/8/25 工業(yè)催化 第三章 57 ? 根據(jù) N H NH3體系于鐵催化劑上的化學(xué)吸附總結(jié)出的，對于中等吸附程度有效。 2022/8/25 工業(yè)催化 第三章 52 吸附等溫線圖 表而覆蓋分率 θ與氣體分壓 p的關(guān)系 2022/8/25 工業(yè)催化 第三章 53 1 /21 /2( K )1 ( K )mVPVP? ?? ?1mV K PV K P? ?? ?Langmuir吸附等溫式的多重形式 case I case II 簡單的 Langmuir吸附等溫式 解離式 Langmuir吸附等溫式 2022/8/25 工業(yè)催化 第三章 54 Case III 1A A AAm A A B BV K PV K P K P? ?? ?? 1B B BBm A A B BV K PV K P K P? ?? ??競爭吸附的 Langmuir等溫式 兩種物質(zhì) A和 B的分子在同一吸附位上吸附，稱為竟?fàn)幬健? ?溶液中溶劑與溶質(zhì)在固體表面的吸附的難易取決于它們和表面作用力的強弱。 ? 一般關(guān)聯(lián)催化反應(yīng)速率與吸附強度的曲線，呈現(xiàn)“火山型”。 2022/8/25 工業(yè)催化 第三章 46 ? 發(fā)生化學(xué)吸附的原因： ? 位于固體表面原子的配位狀態(tài)與本體不同 ——具有自由價，配位數(shù)小于固體內(nèi)原子的配位數(shù)； ? 每個表面原子受到一種內(nèi)向的凈作用力，將擴散到其附近的氣體分子吸附并形成化學(xué)鍵。 ?催化劑顆粒越大，內(nèi)擴散限制越大。 2022/8/25 工業(yè)催化 第三章 43 1. 外擴散與外擴散系數(shù) ?根據(jù) Fick定律，反應(yīng)分子穿過此層的通量比例于濃度梯度， ?通量 =DE(chcs)。 多相催化的反應(yīng)步驟 ? 無需連續(xù)添加催化劑 ? 大大減少了 腐蝕問題 ? 簡化了產(chǎn)品的回收 ? 制造費用 下降 ? 選擇性 較高； 產(chǎn)品純度 很高 ? 安全性 增加 一、多相催化反應(yīng)特點 2022/8/25 工業(yè)催化 第三章 36 二、多相催化反應(yīng)過程 多相催化反應(yīng)過程的步驟 : ?① 氣體 (液體 )中反應(yīng)物擴散到固體催化劑孔中 ?②反應(yīng)物分子在催化劑表面活性位上發(fā)生化學(xué)吸附作用 ?③吸附態(tài)反應(yīng)物分子在活性位上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成吸附態(tài)產(chǎn)物分子 2022/8/25 工業(yè)催化 第三章 37 ? ④ 產(chǎn)物分子從催化劑表面脫附 ? ⑤產(chǎn)物固體催化劑擴散到氣體 (液體 )中 2022/8/25 工業(yè)催化 第三章
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