工業(yè)催化第三章-吸附作用與催化(參考版)
2025-08-08 04:51本頁面
【正文】 。然而，真實的表面不可能是完整有序化的。 2022/8/25 工業(yè)催化 第三章 90 2. 重構(gòu)定義 ?表面原子尋求新的平衡位置的另一種結(jié)構(gòu)變化現(xiàn)象，它不僅改變原子間的鍵角、而且旋轉(zhuǎn)對稱性和配位數(shù)都變了。 2022/8/25 工業(yè)催化 第三章 86 潔凈固休表面 2022/8/25 工業(yè)催化 第三章 87 2022/8/25 工業(yè)催化 第三章 88 三、潔凈固體表面的弛豫和重構(gòu) ?根據(jù)低能電子衍射技術(shù)（ LEET）等研究的結(jié)果，潔凈固體表面有幾種重要的結(jié)構(gòu)變化。 2022/8/25 工業(yè)催化 第三章 85 二、潔凈固體表面的集合結(jié)構(gòu)特征 ?固體表面在原子水平上的不均勻性 ?潔凈的不含雜質(zhì)的固體表面在原子水平上很不均勻，在平面上存在有臺階、梯步、拐折以及空位、吸附質(zhì)等。 2022/8/25 工業(yè)催化 第三章 84 一、單分子研究的方法與設(shè)備 ?IBM公司成功研制出世界上第一臺掃描隧道顯微鏡。 分子表面化學(xué) ?表面遷移是控制晶體生長的一個重要參數(shù)，對理解分子束外延生長和化學(xué)氣相沉積過程都很有幫助。 ?目前國內(nèi)外比表面積測試統(tǒng)一采用多點 BET法，國內(nèi)外制定出來的比表面積測定標(biāo)準都是以 BET（ BrunauerEmmettTeller）測試方法為基礎(chǔ)的。負載金屬離子 ——載體。如 γAl2O3能化學(xué)吸附 NH3。 2022/8/25 工業(yè)催化 第三章 81 ? 由于這些氧化物自身的酸堿度可能差別很大，所以有的能吸附酸性的吸附質(zhì)。 2022/8/25 工業(yè)催化 第三章 80 二、絕緣體氧化物上的化學(xué)吸附 ?絕緣體氧化物是屬于化學(xué)計量關(guān)系的氧化物，如MgO、 SiO Al2O3等都是絕緣體。 ? p型：氧化物表面 → 吸附質(zhì) O2上， ? 金屬離子氧化數(shù)升高。 2022/8/25 工業(yè)催化 第三章 78 ?當(dāng)吸附 H CO等還原性氣體時，對于 n型半導(dǎo)體氧化物來說都一樣，電子從吸附質(zhì)向氧化物表面?zhèn)鬟f，導(dǎo)致金屬離子的還原。 ?吸附的發(fā)生，伴隨相當(dāng)數(shù)量的電子在其表面與吸附質(zhì)之間傳遞。 2022/8/25 工業(yè)催化 第三章 75 167。 2022/8/25 工業(yè)催化 第三章 74 ? 用這種方法測量金屬的表面積，最主要的特點是測試易于實施，結(jié)果有良好的重復(fù)性，金屬原子與吸收物種間的化學(xué)計量關(guān)系能夠準確確定。 2022/8/25 工業(yè)催化 第三章 73 四、金屬表面上化學(xué)吸附的應(yīng)用 ?金屬負載型的催化劑和多組分的金屬催化劑，常借用氣體化學(xué)吸附方法測量金屬的表面積。 ?一般的，金屬對氣體分子化學(xué)吸附強度的順序為 : ? O2C2H2C2H4COH2CO2N2 2022/8/25 工業(yè)催化 第三章 71 類別 金屬 O2 C2H2 C2H4 CO H2 CO2 N2 A Ti、 Zr、 Hf、 V、 Nb、 Ta、 Cr、Mo、 W、 Fe、 Ru、 Os + + + + + + + B1 Ni、 Co + + + + + + B2 Rh、 Pd、 Pt、 Ir + + + + + B3 Mn、 Cu + + + 177。 ? 多位吸附：苯。分子軌道雜化態(tài)： SP2 SP3。 CO分子的化學(xué)吸附 ?乙烯的化學(xué)吸附 2022/8/25 工業(yè)催化 第三章 69 ? 非解離吸附：乙烯、乙炔、苯、 CO等。 2022/8/25 工業(yè)催化 第三章 67 吸附態(tài)的形式 ： ? ⑴ 某些分子在吸附之前先必須解離 ? 很多分子不能直接與金屬的“表面自由價”成鍵，必須先自身解離，成為有自由價的基團，如飽和烴分子、分子氫等。構(gòu)成分子的吸附態(tài)。 2022/8/25 工業(yè)催化 第三章 65 167。 2022/8/25 工業(yè)催化 第三章 64 ?標(biāo)準 BET 法測定催化劑比表面積的步驟： ?(1)測定在 ＜ x＜ 范圍內(nèi)吸附物 N2（基準物質(zhì)）的吸附等溫線； ?(2)用最小二乘法計算等溫線 對 x 圖線上的線性區(qū)域的斜率和截距 。 2022/8/25 工業(yè)催化 第三章 61 ? BET等溫式的建立是在 Langmuir吸附理論基礎(chǔ)上發(fā)展的，主要基于兩點假定： ? ①吸附為物理吸附，吸附力為分子間力，故可發(fā)生多層吸附，但第一層吸附與以后多層不同，后者與氣體的凝聚相似； ? ②吸附達平衡時，每吸附層上的蒸發(fā)速度必等于凝聚速度。 ΔH of ads q Langmuir Freundlich 公式適用范圍： θ＝ ～ 。 ? k與溫度和吸附物種以及表面積有關(guān)； n是溫度和吸附物系的函數(shù)。 ? 氮在鐵膜片上的吸附遵從 Temkin吸附 等溫式。 ? 該物系的吸附熱變化隨覆蓋程度的增加而線性下降。 2022/8/25 工業(yè)催化 第三章 56 ? f、 a——兩個經(jīng)驗常數(shù)，與溫度和吸附物系的性質(zhì)有關(guān)。 每一種物質(zhì)的吸附均按 Langmuir吸附理論進行處理。 2022/8/25 工業(yè)催化 第三章 51 ? ——Langmuir吸附等溫式 ?蘭格繆爾 (Langmuir)從單層吸附的觀點導(dǎo)出如下的吸附等溫式： 一、吸附等溫式和吸附劑比表面的測定 V1mKp
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