半導(dǎo)體光催化基礎(chǔ)第三章多相光催化(參考版)
2024-10-22 12:48本頁面
【正文】 ORhSurf ??? 陽極氧化反應(yīng)， （ 6） 221 OHOHh ??? ???H e a thehe d e e p le v e l ???? ??? ???? 體相深能級復(fù)合（ 7） *SCSCh Surf ??? 光陽極腐蝕 （ 8） ?? ?? ?? trapSC R ee 表面態(tài)?? ?? ?? trapSC R hh 表面態(tài)H e a thehe tra ptra p ??? ????表面態(tài)束縛電子（ 9） 表面態(tài)束縛空穴 （ 10） 表面復(fù)合 （ 11） 顯然，在以上所分解的基元過程中，（ 2）、（ 7）、（ 8）、（ 11）等四個步驟為能量損失過程，是影響量子產(chǎn)率的主控因素。 光激發(fā)產(chǎn)生電子 空穴對的過程 ，SCR表示空間電荷區(qū) （ 1） SC(e + h ) e + h (SCR) + + h ν ν h ≥ Eg H e athehe ??? ???? 光生電子 空穴對的直接躍遷復(fù)合（ 2） ??? ?? CEbu lkSC R eee 光生電子通過體相轉(zhuǎn)移到對電極 CE （ 3） ROeCE ??? 陰極還原反應(yīng)，如 （ 4） 222 HeH ?? ???? ? SurfSCR hh 光生空穴向表面的轉(zhuǎn)移 （ 5） 39。 光催化過程的能量分配分析 ?下面仍用 PEC電池模型進一步分析整個光催化過程中各個基元步驟對量子產(chǎn)率的影響。后兩種反應(yīng)與催化劑的性質(zhì)、結(jié)構(gòu)、表面狀態(tài)及反應(yīng)溶液的組成、 pH值等因素密切相關(guān)。對于單電子反應(yīng)，量子效率定義為： ? Nph——反應(yīng)時段內(nèi) ， 入射到電極表面或反應(yīng)體系中的光量子的總數(shù) ， ? Nm——反應(yīng)中生成目標產(chǎn)物的分子數(shù) 。 CdS的光陽極腐蝕還可借助氧還體系 S2/S22成功地加以抑制，因為硫化物離子被氧化成多硫化物的硫離子比 CdS材料的氧化更為容易。 ? （ 6） 競爭反應(yīng)法 ， 即在反應(yīng)體系中加入氧化電位比半導(dǎo)體的氧化電位更正的組份 ， 作為光生空穴的清掃劑 ， 阻止空穴對半導(dǎo)體的自氧化 。 ? （ 4） 涂敷導(dǎo)電高分子膜 （ 如聚吡咯 、 聚苯胺等 ） 或以電催化劑（ 如 Pt、 Rh、 RuO2等 ） 進行表面修飾 。 ? （ 3） 表面衍生化 。 光腐蝕的抑制 ? （ 1） 在窄帶半導(dǎo)體 （ 如 Si， CdS） 表面覆蓋一層極薄的寬帶材料（ 如 TiO2， SrTiO3等 ） 。導(dǎo)帶邊負于水的還原電位 （ Ered = V），價帶邊卻正于水的氧化電位（ Eox= + V），即對可見光有良好的光譜響應(yīng)，能帶結(jié)構(gòu)也與水的氧還電位相匹配，曾被認為是實現(xiàn)太陽能光解水的最佳候選材料。但由于它具有較寬的帶隙，太陽能的利用效率較低。似乎應(yīng)遭受陽極腐蝕，然而在水溶液中， H2O的優(yōu)先氧化（ Eox=+ V）將抑制 TiO2的陽極光腐蝕，因而，對陽極光腐蝕也是穩(wěn)定的。 圖 半導(dǎo)體在電解質(zhì)溶液中的熱力學(xué)穩(wěn)定性 （ a） 半導(dǎo)體絕對穩(wěn)定 （ b） 對陰極分解穩(wěn)定 （ c） 對陽極分解穩(wěn)定 （ d） 不穩(wěn)定 陰極分解反應(yīng)和陽極分解反應(yīng)的標準平衡電勢 nED和 pED (a) (b) (c) (d) 半導(dǎo)體 Eg（ ev） Ecb Vfb（ V） pH ED（ V） 穩(wěn)定性 TiO2 CdS Fe2O3 ZnO
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