【文章內(nèi)容簡介】 。 RTES eFcrr*002???均多多均 0000*00 EEE ?????對于光滑表面的大多數(shù)固體： ， 平均 1027cm3，因此 該式與碰撞理論得到的式子的形式相同。 2152 10 ?? cmc S 3024 1010 ???F0*01210 ERTrr e??多均由上式得到： （ 1）在單位催化劑表面和具有相同活化能條件下，多相催化反應速度比均相慢得多。 （ 2）要使多相反應速率遠遠超過均相反應，則： ① 要小于 ，即活化能要小，亦即催化劑的活性要高； ② 要使 CS2 變大，即要增大表面積，亦即催化劑表面積要大。 大量實驗證明，這個理論結論是正確的。 上述表明，催化劑加快反應的原因是降低了活化能。 00E? 多 00E? 均催化劑為什么能降低活化能？ 催化劑能夠降低活化能 、 加快反應速率的原因是 ， 在催化劑的存在下 ， 改變了反應機理 （ 途徑 ） 而實現(xiàn)的 。 通常 ， 在催化劑參與下 ， 反應往往分成若干個步驟進行 ， 各步驟的活化能都不大 ， 其總的活化能比沒有催化劑時小 ， 因而加快了反應速率 。 對任一反應： 當沒有催化劑時，反應活化能為 E： DCBA ???(AKB)* (AK)* A+B A+K C+D+K C+D (AB)* AK+B E E1 E2 圖 1 非催化反應和催化反應示意圖 ()EA B A B C D?? ??? ? ?加入催化劑 K后 ， 它首先與 A形成 不穩(wěn)定中間物 AK： 該反應活化能為 E1 ， 比 E小 。 AK再與 B反應產(chǎn)物 C+D， 要再生出催化劑 K： 該反應的活化能為 E2， 也比 E小很多 。 由此可見 ， 催化劑使化學反應走了一條需要活化能低的捷徑 ， 從而加快了反應速率 。 2 *()EA K B A KB C D K? ??? ? ? ?1 ()EA K A K A K?? ??? ? 催化劑只能加速熱力學上認為可能發(fā)生的反應 ， 對于熱力學計算表明不可能發(fā)生的反應 ， 使用任何化學催化劑是徒勞的 。 根據(jù)熱力學第二定律 ， 這是必然的結果 。 對任一反應： 其化學反應等溫式為： 根據(jù)催化劑的定義 ， 在反應前后催化劑的化學性質(zhì)和數(shù)量都不變 ， 因此對一個可逆反應來講 ， 反應前后的始態(tài)與終態(tài)與催化劑的存在與否無關 ，即催化劑不出現(xiàn)在上述化學反應的質(zhì)量方程式中 ， 因而它的存在不影響反應的自由焓變化值 。 非平衡)l n(ln. bBaAdDcCaPT aaaaRTKRTG ????非平衡)l n(0. bBaAdDcCPT aaaaRTGG ????PTG .?dDcCbBaA ???當反應達到平衡時 ， ， 則： 已知 只是溫度的函數(shù) 。 因此在指定溫度下 ， 不管有無催化劑存在 ， Ka都是定值 。 換言之 ， 加入催化劑不能改變平衡常數(shù)值 。 例如合成氨反應 ，450℃ ， 30MPa， H2/N2=3:1， φ* = %。 這是熱力學預示的反應極限 。催化劑可以縮短達到平衡的時間 ， 但任何優(yōu)良的催化劑也不能改變這個平衡位置 ， 即突破 %。 （ 注：非平衡限制過程的概念 ） 從催化劑的這一特征 ， 我們可以得到一個很有用的 推論： 對正向反應而言是優(yōu)良的催化劑 ， 則對逆向反應也必然是優(yōu)良的催化劑 ， 反之亦然 。 如果是基元反應 ， 根據(jù)質(zhì)量作用定律 ， 正逆向反應速率分別為： 0?? PTG 。abBaAdDcC KRTaaaaRTG ln)l n(0 ?????平0G?ABr k C C??? CDr k C C???當體系達到平衡時 ， r+ = r， 于是得： 該式給出了可逆基元反應的平衡常數(shù) （ Ka） 與速率常數(shù) （ k） 的關系： 由于催化劑不能改變 Ka值 ， 則既然能加速正向反應速率 ， 使 k+增大 ， 那么必然也以同樣的比例加速逆向反應速率 （ k） 。 這個結論對非基元反應也同樣適用 。 上述原則對篩選 、 開發(fā)催化劑很有用 。 例如由 CO+H2合成甲醇反應在高壓下進行： 直接研究高壓反應 （ 正向 ） ， 實驗設備要求較高 ， 但其逆反應 （ 甲醇分解 ） 可在常壓下進行 。 因此可以通過尋找能使甲醇分解為 CO和 H2的催化劑 ， 該催化劑也同樣可用于合成反應 。 *()cdaadCC k KC C k????akKk? ??)()(2)( 32 gOHCHgHgCO ??3）催化劑只能加速反應趨向平衡，而不能改變化學平衡位置。 在一定的外界條件下 ， 某化學反應產(chǎn)物的最高平衡濃度 ， 受熱力學變量的限制 。 換言之 ， 催化劑只能改變達到 （ 或接近 ） 這一極限所需要的時間 ， 而不能改變這一極限值的大小 。 再說明：化學平衡是狀態(tài)函數(shù) ， 由狀態(tài)決定 。 而反應速度是動力學概念 ， 由反應途徑所決定 。 所以說：催化劑并不能改變熱力學平衡 ， 只能影響反應過程達到平衡的速度 。 即能改變反應速度 （ 如 1） 所述 ） 。 催化劑對化學反應具有選擇性 。 催化劑對化學反應具有專一性 ， 能夠選擇性地促進某些反應 。 催化劑能提高所需產(chǎn)物的選擇性 ， 抑制副反應發(fā)生 ， 因而是控制化學反應的重要手段 。 例 1， 由合成氣為原料 ， 在熱力學上可能得到一系列不同的產(chǎn)物 。 利用不同的催化劑 ， 可以使反應有選擇性地向某一個所需的方向進行 ， 生成所需要的產(chǎn)物 。 這就是催化劑對反應具有的選擇性 。 如： Cu， 260℃ ， 160bar →CH 3OH Cu， 堿助劑 ， 高溫 ， 高壓 → CnHn+1OH（ n 2） CO+H2 Ni， 250℃ ， 30bar →CH 4 Fe， Co， Ni， 120bar， ≤ 200℃ ， → 合成汽油 Ru， 150℃ ， 150bar → 固態(tài)石蠟 催化劑具有選擇性的這個性質(zhì)十分寶貴 。 因為在