【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 元素易分解 ， 實(shí)際應(yīng)用存在困難 。 ? 半導(dǎo)體耦合體系是將兩種不同能隙的半導(dǎo)體結(jié)合在一起 ， 解決催化劑的可見(jiàn)光吸收系數(shù)小和電子 空穴復(fù)合問(wèn)題 ， 但符合能級(jí)要求的窄能隙體系很少且易光腐蝕 ， 因此也限制了耦合體系的應(yīng)用 。 七、光催化材料研究進(jìn)展 光催化材料種類(lèi) (2)、層狀鈮酸鹽、鉭酸鹽、鈦酸鹽等： 七、光催化材料研究進(jìn)展 光催化材料種類(lèi) 層狀氧化物與以 TiO2為代表的體相型光催化劑相比 ， 突出的特點(diǎn)是能利用層狀空間作為合適的反應(yīng)位點(diǎn)抑制逆反應(yīng) ， 提高反應(yīng)效率 。 A、層狀鈦酸鹽： ? 層狀含鈦復(fù)合氧化物是以 TiO6八面體為主要結(jié)構(gòu)單元的物質(zhì) 。 ? K2La2Ti3O10和 K2Ti4O9是層狀氧化物光催化劑中較具有代表性的兩種 。 ? K2La2Ti3O10的禁帶為 eV， 其層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)為 TiO6八面體通過(guò)頂點(diǎn)共用構(gòu)成三層相連的類(lèi)鈣鈦礦層 ， K+填充于層間的空隙中 。K2La2Ti3O10具有水合性能 ， 水分子可以進(jìn)入層間空隙 。 ? NiO是 K2La2Ti3O10有效的助催化劑 ， 氫氣在催化劑外表面形成 。 H2O進(jìn)入 K2La2Ti3O10的層間 ， 在層間產(chǎn)生氧氣 。 這種特殊結(jié)構(gòu)可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物分離 ， 因而具有較高的光催化活性 。 ? 采用共浸漬法將 Cr和 Ni同時(shí)負(fù)載在 K2La2Ti3O10， CrNiO/K2La2Ti3O10幾乎是 NiO/K2La2Ti3O10催化劑活性的兩倍 。 七、光催化材料研究進(jìn)展 光催化材料種類(lèi) A、層狀鈦酸鹽： ? K2Ti4O9及其柱撐改性產(chǎn)物為具有大的陽(yáng)離子交換空間的層狀結(jié)構(gòu) 。 ? 層狀 K2Ti4O9可通過(guò)柱撐過(guò)程在層狀化合物層間引入合適的客體提高光催化活性 。 如 SiO2柱撐 K2Ti4O9沉積 Pt以后 ， 光催化活性可達(dá) mmol/gh。 ? 常用的柱撐材料有： TiO SiO2和 Al2O3等 。 柱撐過(guò)程的結(jié)構(gòu)變化主要表現(xiàn)在層間距有所增加 ， 比表面積有所增大 。 K2La2Ti3O10結(jié)構(gòu)示意圖 K2Ti4O9的結(jié)構(gòu)示意圖 ? 但層狀復(fù)合氧化物也存在穩(wěn)定性較差的缺點(diǎn)，需進(jìn)一步完善使其結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)得到更好的發(fā)揮。 ? 已報(bào)道的光催化劑中，普遍存在可見(jiàn)光利用率低等缺點(diǎn)。 ? 就光解水來(lái)說(shuō)，關(guān)鍵在于提高光催化反應(yīng)的活性及選擇性，并將其激發(fā)波長(zhǎng)擴(kuò)展到可見(jiàn)光區(qū)，提高對(duì)太陽(yáng)光的利用率。 ? NiO/La2Ti2O7表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化效率 。 ? 通過(guò)其他修飾如摻雜等處理，負(fù)載 Ni、摻雜 Cr， Fe的La2Ti2O7在可見(jiàn)光 ( λ 420 nm)范圍光催化分解水 . 七、光催化材料研究進(jìn)展 光催化材料種類(lèi) 七、光催化材料研究進(jìn)展 光催化材料種類(lèi) ? 組成通式為 A[Mn1NbnO3n+1](A=K、 Rb、 Cs； M= Ca、 Sr、 Na、Nb等； n= 2~4)的層狀鈣鈦礦型鈮酸鹽是由帶負(fù)電荷的鈣鈦復(fù)合氧化物層和帶正電荷的層間金屬離子組成。 ? 它們?cè)谠紶顟B(tài)時(shí)不能發(fā)生水合作用，只有當(dāng)層間的堿金屬離子被質(zhì)子交換后才能水合。其帶隙為 ~ eV，不能光解水同時(shí)放出氫和氧，一般需要犧牲劑。 B、層狀鈮酸鹽： 七、光催化材料研究進(jìn)展 光催化材料種類(lèi) ? 層狀化合物 (如 A4Nb6O17(A= K， Rb)等 )的主體結(jié)構(gòu)由 NbO6八面體組成，通過(guò) O2組成具有兩種不同層 (層 I和層 II)交錯(cuò)形成的二維結(jié)構(gòu)。該類(lèi)層狀化合物有以下優(yōu)點(diǎn)： 1) 層 I和層 II很容易與水結(jié)合 (在空氣中有明顯的水合傾向 )，表明在光催化反應(yīng)中水分子容易進(jìn)入層空間參與反應(yīng)； 2) 層空間可作為合適的反應(yīng)點(diǎn)抑制氫和氧生成水的逆反應(yīng)； 3) 層狀化合物自身具有產(chǎn)氫活性位點(diǎn)，無(wú)需擔(dān)載 Pt等金屬或金屬氧化物也能將水分解成 H2和 O2； 4) 層狀化合物屬于多元素、復(fù)合型結(jié)構(gòu)，為材料的修飾和改性提供了更為廣闊的空間，有望成為性能優(yōu)異的新型光催化材料。 七、光催化材料研究進(jìn)展 光催化材料種類(lèi) 層狀鈮酸鉀金屬 Ni改性后的光解水機(jī)理示意圖 七、光催化材料研究進(jìn)展 光催化材料種類(lèi) ? Ta2O5及多數(shù)鉭酸鹽都能將水完全分解，且活性與其結(jié)構(gòu)有很大的關(guān)系， ? 如 ATaO3(A= Li、 Na和 K)和鈣鈦礦的 Sr2Ta2O7，正斜方結(jié)構(gòu)的 ATa2O6 (A = Ca、 Ba)，柱狀結(jié)構(gòu)的 K3Ta3Si2O13，四方鎢銅結(jié)構(gòu) K2PrTa5O15等顯示出較高的活性，擔(dān)載 NiO后活性成倍或數(shù)量級(jí)地提高。 ? 一個(gè)根本原因就是這些材料導(dǎo)帶頂?shù)哪芗?jí)通常比水的還原電位及 NiO的導(dǎo)帶電位都要負(fù)得多，光還原水制氫的驅(qū)動(dòng)力大； ? 另外，其帶隙寬度不僅與過(guò)渡金屬離子 Ta5+的 d0軌道有關(guān)，還取決于堿金屬和堿土金屬的種類(lèi)。 ? 通式為 RbLnTa2O7(Ln=La、 Pr、 Nd, Sm)的層狀鉭酸鹽 ， Ln充滿(mǎn)電子的4f軌道和 4f空軌道都不是完全固定的 ， 而是部分同 O2p和 Ta5d軌道進(jìn)行雜化 ， LnOTa雜化的程度不僅影響價(jià)帶和導(dǎo)帶的位置 ， 而且影響它們價(jià)態(tài)密度的分布 。 它們按化學(xué)計(jì)量比光解水產(chǎn)生氫和氧 。 C、層狀鉭酸鹽： (3)、多元硫化物： 七、光催化材料研究進(jìn)展 光催化材料種類(lèi) ? K2SO3和 Na2S水溶液中釋放出 H2。 ? 770 K熱處理也可從 K2SO3和 Na2S水溶液中釋放出 H2。 ? C60/ H2釋放量是未加 C60時(shí)的 4倍以上。由于 C60為強(qiáng)電負(fù)性物質(zhì)，可作為電子的捕獲陷阱，有效地抑制了電子和空穴復(fù)合，促進(jìn)了反應(yīng)。 ? (AgIn)xZn2(1x)S2和 ZnSCuInS2AgInS2可見(jiàn)光催化劑在 Na2S和 K2SO3水溶液中有很高的光催化制氫活性； (AgIn)xZn2(1x)S2在最佳條件下可見(jiàn)光下最高量子效率可達(dá)到 20%。 ? 硫化物半導(dǎo)體具有可見(jiàn)光催化活性，但一般來(lái)說(shuō)都不夠穩(wěn)定，隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)，催化劑會(huì)逐漸失活，必須添加硫化鈉、亞硫酸鈉等電子給體，才能保持催化體系的穩(wěn)定。 (4)、復(fù)合半導(dǎo)體 ? 半導(dǎo)體復(fù)合的目的在于促進(jìn)體系光生空穴和電子的分離 ， 以抑制它們的復(fù)合 ， 本質(zhì)上可以看成是一種 顆粒對(duì)另一種顆粒的修飾 ， 其修飾方法包括簡(jiǎn)單的組合 ， 摻雜 ， 多層結(jié)構(gòu)和異相組合 ， 插層復(fù)合等 。 ? 典型體系： CdS/TiO2， 較新的體系有 WO3/TiO2， CdS/ZnS/nSi, CdS/鈦酸鹽的層狀復(fù)合物 七、光催化材料研究進(jìn)展 光催化材料種類(lèi) ? 復(fù)合兩種不同的半導(dǎo)體主要考慮半導(dǎo)體間禁帶 、 價(jià)帶 、 導(dǎo)帶能級(jí)位置及晶型的匹配等因素 。 ? 根據(jù)固體能帶理論 ， 當(dāng)不同半導(dǎo)體的導(dǎo)帶和價(jià)帶分別相連時(shí) ， 若窄禁帶半導(dǎo)體的導(dǎo)帶具有比 TiO2更低的電勢(shì)時(shí) ， 則在可見(jiàn)光激發(fā)時(shí) ， 光生電子向能級(jí)更正的導(dǎo)帶遷移 ， 而光生空穴遷向能級(jí)更負(fù)的價(jià)帶 ， 從而實(shí)現(xiàn)光生電子和空穴的分離 。 ? PbS， CdS， Ag2S， Sb2S3 ， WO3窄禁帶半導(dǎo)體引入寬禁帶 TiO2中形成了復(fù)合光催化劑 ， 由于這兩種半導(dǎo)體的導(dǎo)帶 、 價(jià)帶的帶隙不一致而發(fā)生交迭 ， 從而提高光生電荷的分離率 ， 擴(kuò)展了 TiO2的光譜響應(yīng)范圍 。 復(fù)合半導(dǎo)體 CdS/TiO2光催化劑中的光激發(fā)示意圖 七、光催化材料研究進(jìn)展 光催化材料種類(lèi) 層間插入 CdS復(fù)合物光催化反應(yīng)的電子遷移模型 ? 近年主要發(fā)展了半導(dǎo)體與層狀鈣鈦礦催化劑或大比表面多孔性光惰性物質(zhì)復(fù)合。 ? 如： ZrO2/MCM41, 光分解產(chǎn)氫速率比復(fù)合前提高 。 Inter. J. , 2022, 27: 859。 (4)、復(fù)合半導(dǎo)體 ? 傳統(tǒng)可見(jiàn)光催化劑 CdS和 CdSe易被光腐蝕 ， 不穩(wěn)定也不環(huán)保 ， ? TiO2的可見(jiàn)光化研究較多 ， 主要可見(jiàn)光化手段為表面貴金屬沉積 、 摻雜 (金屬摻雜 、 非金屬摻雜 )、 半導(dǎo)體復(fù)合 、 染料敏化等 。 七、光催化材料研究進(jìn)展 光催化材料種類(lèi) (5)、可見(jiàn)光催化材料 ? 近年來(lái)可見(jiàn)光催化劑主要在尋求新型催化材料方面 ， 主要包括： 復(fù)合 (硫 、 硒 )氧化物 、 固溶體 、 染料敏化等 。 七、光催化材料研究進(jìn)展 光催化材料種類(lèi) (5)、可見(jiàn)光催化材料 A、 復(fù)合 (硫 、 硒 )氧化物和固溶體 。 ? 2022年研制出 InMO4(M=Ta、 Nb、 V)可見(jiàn)光響應(yīng)的催化劑。 ? 表面負(fù)載 NiO后，能夠分解水同時(shí)放出氫氣和氧氣。用少量 Ni取代其中的 In，使其結(jié)構(gòu)發(fā)生極微小的改變，光催化活性大幅度提高。 ? 用 402 nm波長(zhǎng)的光進(jìn)行照射產(chǎn)氫效率為 %。據(jù)介紹，如果應(yīng)用納米技術(shù)改進(jìn)催化劑的結(jié)構(gòu)尤其是表面結(jié)構(gòu)，可將水的分解效率提高百倍。 InMO4 （ M＝ V,Nb,Ta) 的能級(jí)圖 七、光催化材料研究進(jìn)展 光催化材料種類(lèi)