【文章內容簡介】 解 ， 實際應用存在困難 。 ? 半導體耦合體系是將兩種不同能隙的半導體結合在一起 ， 解決催化劑的可見光吸收系數小和電子 空穴復合問題 ， 但符合能級要求的窄能隙體系很少且易光腐蝕 ， 因此也限制了耦合體系的應用 。 七、光催化材料研究進展 光催化材料種類 (2)、層狀鈮酸鹽、鉭酸鹽、鈦酸鹽等： 七、光催化材料研究進展 光催化材料種類 層狀氧化物與以 TiO2為代表的體相型光催化劑相比 ， 突出的特點是能利用層狀空間作為合適的反應位點抑制逆反應 ， 提高反應效率 。 A、層狀鈦酸鹽： ? 層狀含鈦復合氧化物是以 TiO6八面體為主要結構單元的物質 。 ? K2La2Ti3O10和 K2Ti4O9是層狀氧化物光催化劑中較具有代表性的兩種 。 ? K2La2Ti3O10的禁帶為 eV， 其層狀鈣鈦礦結構為 TiO6八面體通過頂點共用構成三層相連的類鈣鈦礦層 ， K+填充于層間的空隙中 。K2La2Ti3O10具有水合性能 ， 水分子可以進入層間空隙 。 ? NiO是 K2La2Ti3O10有效的助催化劑 ， 氫氣在催化劑外表面形成 。 H2O進入 K2La2Ti3O10的層間 ， 在層間產生氧氣 。 這種特殊結構可實現產物分離 ， 因而具有較高的光催化活性 。 ? 采用共浸漬法將 Cr和 Ni同時負載在 K2La2Ti3O10， CrNiO/K2La2Ti3O10幾乎是 NiO/K2La2Ti3O10催化劑活性的兩倍 。 七、光催化材料研究進展 光催化材料種類 A、層狀鈦酸鹽： ? K2Ti4O9及其柱撐改性產物為具有大的陽離子交換空間的層狀結構 。 ? 層狀 K2Ti4O9可通過柱撐過程在層狀化合物層間引入合適的客體提高光催化活性 。 如 SiO2柱撐 K2Ti4O9沉積 Pt以后 ， 光催化活性可達 mmol/gh。 ? 常用的柱撐材料有： TiO SiO2和 Al2O3等 。 柱撐過程的結構變化主要表現在層間距有所增加 ， 比表面積有所增大 。 K2La2Ti3O10結構示意圖 K2Ti4O9的結構示意圖 ? 但層狀復合氧化物也存在穩(wěn)定性較差的缺點，需進一步完善使其結構優(yōu)勢得到更好的發(fā)揮。 ? 已報道的光催化劑中，普遍存在可見光利用率低等缺點。 ? 就光解水來說，關鍵在于提高光催化反應的活性及選擇性，并將其激發(fā)波長擴展到可見光區(qū)，提高對太陽光的利用率。 ? NiO/La2Ti2O7表現出優(yōu)異的光催化效率 。 ? 通過其他修飾如摻雜等處理，負載 Ni、摻雜 Cr， Fe的La2Ti2O7在可見光 ( λ 420 nm)范圍光催化分解水 . 七、光催化材料研究進展 光催化材料種類 七、光催化材料研究進展 光催化材料種類 ? 組成通式為 A[Mn1NbnO3n+1](A=K、 Rb、 Cs； M= Ca、 Sr、 Na、Nb等； n= 2~4)的層狀鈣鈦礦型鈮酸鹽是由帶負電荷的鈣鈦復合氧化物層和帶正電荷的層間金屬離子組成。 ? 它們在原始狀態(tài)時不能發(fā)生水合作用，只有當層間的堿金屬離子被質子交換后才能水合。其帶隙為 ~ eV，不能光解水同時放出氫和氧，一般需要犧牲劑。 B、層狀鈮酸鹽： 七、光催化材料研究進展 光催化材料種類 ? 層狀化合物 (如 A4Nb6O17(A= K， Rb)等 )的主體結構由 NbO6八面體組成，通過 O2組成具有兩種不同層 (層 I和層 II)交錯形成的二維結構。該類層狀化合物有以下優(yōu)點： 1) 層 I和層 II很容易與水結合 (在空氣中有明顯的水合傾向 )，表明在光催化反應中水分子容易進入層空間參與反應； 2) 層空間可作為合適的反應點抑制氫和氧生成水的逆反應； 3) 層狀化合物自身具有產氫活性位點，無需擔載 Pt等金屬或金屬氧化物也能將水分解成 H2和 O2； 4) 層狀化合物屬于多元素、復合型結構，為材料的修飾和改性提供了更為廣闊的空間，有望成為性能優(yōu)異的新型光催化材料。 七、光催化材料研究進展 光催化材料種類 層狀鈮酸鉀金屬 Ni改性后的光解水機理示意圖 七、光催化材料研究進展 光催化材料種類 ? Ta2O5及多數鉭酸鹽都能將水完全分解，且活性與其結構有很大的關系， ? 如 ATaO3(A= Li、 Na和 K)和鈣鈦礦的 Sr2Ta2O7，正斜方結構的 ATa2O6 (A = Ca、 Ba)，柱狀結構的 K3Ta3Si2O13，四方鎢銅結構 K2PrTa5O15等顯示出較高的活性，擔載 NiO后活性成倍或數量級地提高。 ? 一個根本原因就是這些材料導帶頂的能級通常比水的還原電位及 NiO的導帶電位都要負得多，光還原水制氫的驅動力大； ? 另外，其帶隙寬度不僅與過渡金屬離子 Ta5+的 d0軌道有關，還取決于堿金屬和堿土金屬的種類。 ? 通式為 RbLnTa2O7(Ln=La、 Pr、 Nd, Sm)的層狀鉭酸鹽 ， Ln充滿電子的4f軌道和 4f空軌道都不是完全固定的 ， 而是部分同 O2p和 Ta5d軌道進行雜化 ， LnOTa雜化的程度不僅影響價帶和導帶的位置 ， 而且影響它們價態(tài)密度的分布 。 它們按化學計量比光解水產生氫和氧 。 C、層狀鉭酸鹽： (3)、多元硫化物： 七、光催化材料研究進展 光催化材料種類 ? K2SO3和 Na2S水溶液中釋放出 H2。 ? 770 K熱處理也可從 K2SO3和 Na2S水溶液中釋放出 H2。 ? C60/ H2釋放量是未加 C60時的 4倍以上。由于 C60為強電負性物質，可作為電子的捕獲陷阱，有效地抑制了電子和空穴復合，促進了反應。 ? (AgIn)xZn2(1x)S2和 ZnSCuInS2AgInS2可見光催化劑在 Na2S和 K2SO3水溶液中有很高的光催化制氫活性； (AgIn)xZn2(1x)S2在最佳條件下可見光下最高量子效率可達到 20%。 ? 硫化物半導體具有可見光催化活性，但一般來說都不夠穩(wěn)定，隨著光照時間的延長，催化劑會逐漸失活，必須添加硫化鈉、亞硫酸鈉等電子給體，才能保持催化體系的穩(wěn)定。 (4)、復合半導體 ? 半導體復合的目的在于促進體系光生空穴和電子的分離 ， 以抑制它們的復合 ， 本質上可以看成是一種 顆粒對另一種顆粒的修飾 ， 其修飾方法包括簡單的組合 ， 摻雜 ， 多層結構和異相組合 ， 插層復合等 。 ? 典型體系： CdS/TiO2， 較新的體系有 WO3/TiO2， CdS/ZnS/nSi, CdS/鈦酸鹽的層狀復合物 七、光催化材料研究進展 光催化材料種類 ? 復合兩種不同的半導體主要考慮半導體間禁帶 、 價帶 、 導帶能級位置及晶型的匹配等因素 。 ? 根據固體能帶理論 ， 當不同半導體的導帶和價帶分別相連時 ， 若窄禁帶半導體的導帶具有比 TiO2更低的電勢時 ， 則在可見光激發(fā)時 ， 光生電子向能級更正的導帶遷移 ， 而光生空穴遷向能級更負的價帶 ， 從而實現光生電子和空穴的分離 。 ? PbS， CdS， Ag2S， Sb2S3 ， WO3窄禁帶半導體引入寬禁帶 TiO2中形成了復合光催化劑 ， 由于這兩種半導體的導帶 、 價帶的帶隙不一致而發(fā)生交迭 ， 從而提高光生電荷的分離率 ， 擴展了 TiO2的光譜響應范圍 。 復合半導體 CdS/TiO2光催化劑中的光激發(fā)示意圖 七、光催化材料研究進展 光催化材料種類 層間插入 CdS復合物光催化反應的電子遷移模型 ? 近年主要發(fā)展了半導體與層狀鈣鈦礦催化劑或大比表面多孔性光惰性物質復合。 ? 如： ZrO2/MCM41, 光分解產氫速率比復合前提高 。 Inter. J. , 2022, 27: 859。 (4)、復合半導體 ? 傳統(tǒng)可見光催化劑 CdS和 CdSe易被光腐蝕 ， 不穩(wěn)定也不環(huán)保 ， ? TiO2的可見光化研究較多 ， 主要可見光化手段為表面貴金屬沉積 、 摻雜 (金屬摻雜 、 非金屬摻雜 )、 半導體復合 、 染料敏化等 。 七、光催化材料研究進展 光催化材料種類 (5)、可見光催化材料 ? 近年來可見光催化劑主要在尋求新型催化材料方面 ， 主要包括： 復合 (硫 、 硒 )氧化物 、 固溶體 、 染料敏化等 。 七、光催化材料研究進展 光催化材料種類 (5)、可見光催化材料 A、 復合 (硫 、 硒 )氧化物和固溶體 。 ? 2022年研制出 InMO4(M=Ta、 Nb、 V)可見光響應的催化劑。 ? 表面負載 NiO后，能夠分解水同時放出氫氣和氧氣。用少量 Ni取代其中的 In，使其結構發(fā)生極微小的改變，光催化活性大幅度提高。 ? 用 402 nm波長的光進行照射產氫效率為 %。據介紹，如果應用納米技術改進催化劑的結構尤其是表面結構，可將水的分解效率提高百倍。 InMO4 （ M＝ V,Nb,Ta) 的能級圖 七、光催化材料研究進展 光催化材料種類 (5)、可