【正文】 ? 由于光催化和光電轉(zhuǎn)化過程的復雜性，人們對其機理的全面認識還存在一些不足之處。+ 100ns 九、光催化體系的重要表征技術(shù) 0 200 400 Absorbance Time (us) CdS1TiO2 CdS2TiO2 CdS3TiO2 1300 cm1 532nm 脈沖光激發(fā)后 CdSTiO2復合物在 1300 cm1處吸光度隨時間衰減曲線 CdS1TiO2CdS2TiO2 可見光分解水制氫活性結(jié)果： CdS3TiO2CdSTiO2=0 Eg = e h+ TiO2 CdS hv e Eg= 九、光催化體系的重要表征技術(shù) ? 光生電荷的轉(zhuǎn)移和分離是光催化和光電轉(zhuǎn)化中重要的動力學過程，直接影響著光催化和光電轉(zhuǎn)化效率，具有極其重要的研究意義。 很慢 ms 主要過程 特征時間尺度 TiIVOH + 10ns ecb + TiIVOH TiIIIOH 輕度捕獲 100ps— ms (動力學平衡 ) ecb + TiIV TiIII 深度捕獲 10 ns (不可逆） 電子、空穴的復合 : ecb + h + hv or ps ecb + TiIVOHs、 ns 至 ps、 fs. 實現(xiàn) 181。 O2 + H2 八、光催化產(chǎn)氫體系 光電化學催化制氫體系 metal e e O2 H2O H2 H2O e h + Liquid Solid SrTiO3 KTaO3 TiO2 SnO2 Fe2O3 光解池結(jié)構(gòu)示意圖 八、光催化產(chǎn)氫體系 光電化學催化制氫體系 光敏化電極分解水 將染料 , 以物理或化學吸附的方法附著于光電極表面 ,通過染料的光敏化擴展光電極在可見區(qū)的光譜響應(yīng)。 光激發(fā)過程： TiO2 + h? ? h+ + e 光電極上氧化反應(yīng)： H2O + 2h+ ? 189。 ? 利用了整個可見光； ? 克服了單一半導體的局限性； ? 理論效率～ 47％，實際光轉(zhuǎn)換效率已達到 8％。 Kato H et al. Chem. Lett. 2022, 33:1348。 ? 此外 ， 電子中繼體還有 I/IO3。 , et al., Nature, 2022, 414, 625. 光催化制氫體系 ? 光合作用 Z過程由兩個不同的原初光反應(yīng)組成 ? Sayama等采用 RuO2－ WO3為催化劑 ， Fe3+/Fe2+為電子中繼體 ，可見光輻射 (460 nm), Fe3+被還原成 Fe2+， 紫外光 ( 280 nm)輻射 ， Fe2+與 H＋ 反應(yīng)生成 H2， H2與 O2比為 2/1。 Nature,1998, 395: 583。析氧困難是光敏化半導體材料不能有效劈裂水制氫的關(guān)鍵。 J Phys Chem B 1997, 101, 2508 Ru聯(lián)吡啶染料敏化層狀化合物 B、染料敏化半導體 七、光催化材料研究進展 R. Abe, et al, J Solar Energy Eng, 2022, 127: 413 含 M NaI 和各種比例的乙腈 (5100%體積比水 )體系中各種染料敏化 Pt/TiO2的可見光產(chǎn)氫效率。 , 7 39。 B、染料敏化半導體 七、光催化材料研究進展 G. X. Lu, et al, J Photochem. Photobio. A: 152 (2022) 219–228 赤蘚紅 螢光素鈉 OC O O N aB rON O 2B rO ON a OC O O N aOC O O N aIOIIN a OIOC O O HN+( C H 2 C H 3 ) 2 C l( H 3 C H 2 C ) 2 Ne o s i n e b l u i s h u r a n i n er o s e b e n g a lC lC lC lC lO 2 NN a Or h d a m i n e BOC O O N aIOIIN a OIe r y t h r o s i n eJ Am Chem Soc, 1985, 107: 35 B、染料敏化半導體 七、光催化材料研究進展 R. Abe, et al, J Photochem Photobio A: 137 (2022) 63 R. Abe et al. Chem. Phys. Lett., 2022, 362: 441。 染料敏化半導體光催化制氫研究簡介 影響因素： 染料及其負載方式、半導體、電子給體、電荷分離與注入效率。 B、染料敏化半導體 七、光催化材料研究進展 體系： 犧牲試劑 (如 TEOA,甲醇 )或可逆電對 (如 IO3?/I?,I3?/I?)存在下 ， 敏化半導體懸浮體系光催化制氫： 染料 : 有機染料 ：曙紅 、 熒光素 、 羅丹明 B、 赤蘚紅 、 孟加拉玫瑰紅 、 曙紅 Y、 香豆素和部花青等 。 ? DSSC效率已達 10 %以上。金屬有機化合物敏化劑具有特殊的化學穩(wěn)定性，突出的氧化還原性質(zhì)和良好的激發(fā)態(tài)反應(yīng)活性，激發(fā)態(tài)壽命長，發(fā)光性能好，對能量傳輸和電子傳輸都具有很強的光敏化作用。 B、染料敏化半導體 七、光催化材料研究進展 光催化材料種類 B、染料敏化半導體 ? Gratzel等人用 TiO2納米晶多孔膜作基質(zhì) ， 用聯(lián)吡啶釕配合物作敏化劑 ，發(fā)現(xiàn)聯(lián)吡啶釕配合物具有良好的吸收太陽光和進行光電轉(zhuǎn)換的性能 。 ? 純有機染料 ：羅丹明、卟啉、葉綠素、曙紅等。其中， CdS或 CdSe與 TiO2復合后能提高電子和空穴的分離效果，擴展光譜響應(yīng)范圍，有效地利用太陽能，從而提高光催化效率。 這些物質(zhì)在可見光下具有較大的激發(fā)因子 ， 吸附態(tài)光活性分子吸收光子后 ， 被激發(fā)產(chǎn)生自由電子 ， 然后注入到半導體的導帶上 ，實現(xiàn)電子和空穴的分離 ， 從而減少了光生電子和空穴的復合 ， 提高光催化活性和光吸收范圍 。 七、光催化材料研究進展 光催化材料種類 A、 復合 (硫 、 硒 )氧化物和固溶體 。 Chem. Mater. 2022, 15: 4442 ? 含硫?qū)訝钼}鈦礦催化材料 Sm2Ti2S2O5， O2p軌道和 S3p軌道形成價帶減少了能隙 (能隙～ 2eV)， 使材料具有在可見光分解水活性 ， 且抗光腐蝕 。 J photochem. photobio. A: Chem., 2022, 158: 139。 2022, 90: 313。 2022, 28:43。 ? 最近 ， 還制備了 NiM2O6(M＝ Nb, Ta) 和 MCrO4( M＝ Sr, Ba) ? 采 用 離 子 摻 雜 及 復 合 等 方 法 制 備 了 能 隙 較 窄 的In12NiCr2Ti10O4 In1xNiXTaO4等光催化劑 ， 利用可見光將水分解為計量比的 H2和 O2， 從方法和原理上為光催化劑的研究指出了一條新的思路 。 InMO4 （ M＝ V,Nb,Ta) 的能級圖 七、光催化材料研究進展 光催化材料種類 (5)、可見光催化材料 七、光催化材料研究進展 光催化材料種類 A、 復合 (硫 、 硒 )氧化物和固溶體 。 ? 用 402 nm波長的光進行照射產(chǎn)氫效率為 %。 ? 表面負載 NiO后，能夠分解水同時放出氫氣和氧氣。 七、光催化材料研究進展 光催化材料種類 (5)、可見光催化材料 A、 復合 (硫 、 硒 )氧化物和固溶體 。 (4)、復合半導體 ? 傳統(tǒng)可見光催化劑 CdS和 CdSe易被光腐蝕 ， 不穩(wěn)定也不環(huán)保 ， ? TiO2的可見光化研究較多 ， 主要可見光化手段為表面貴金屬沉積 、 摻雜 (金屬摻雜 、 非金屬摻雜 )、 半導體復合 、 染料敏化等 。 ? 如：