光催化有機(jī)合成反應(yīng)進(jìn)展(編輯修改稿)
2024-09-01 02:57 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 過(guò)氧化氫的轉(zhuǎn)換產(chǎn)物在合成上也會(huì)有用。在一些特殊烯烴為反應(yīng)物時(shí)“ene”反應(yīng)氧化產(chǎn)物還可能是環(huán)氧化物或其它過(guò)氧化物?！癳ne”反應(yīng)在合成上不乏應(yīng)用實(shí)例，如利用1O2“ene”反應(yīng)可使雙鍵移位，由α蒎烯轉(zhuǎn)化生成β蒎烯,中間產(chǎn)物無(wú)需分離提純，總產(chǎn)率達(dá)42%。這是當(dāng)前文獻(xiàn)報(bào)道中產(chǎn)率高，且較簡(jiǎn)便的轉(zhuǎn)化方法[19]。 共軛二烯與單線態(tài)氧的[1+4]環(huán)加成反應(yīng)1O2與共軛二烯的[4+2]加成反應(yīng)生成內(nèi)過(guò)氧化物，又可以進(jìn)一步反應(yīng)生成一系列其他化合物，在天然產(chǎn)物的合成中十分有用。由環(huán)戊二烯光敏氧化得到1,4內(nèi)過(guò)氧化物，然后還原生成其二醇，即為前列腺素和茉莉酮的重要中間[20]。4 羰基化合物的光化學(xué)反應(yīng)( Norrish 反應(yīng))脂肪族醛酮類化合物在230340納米區(qū)有一特征吸收，這是由于氧原子的非成鍵2p電子向羰基的反鍵π軌道躍遷(n →π*) 所引起的。這類化合物受光激發(fā)后,可引起(1)NorrishⅠ型(α斷裂) 反應(yīng)；(2) NorrishⅡ型(分子內(nèi)光消除) 反應(yīng)；(3) 光還原反應(yīng)；(4)與烯烴的[2+2]光合加成反應(yīng)。 Norrish Ⅰ型(α2斷裂)反應(yīng)[21]在激發(fā)態(tài)的酮類化合物中，鄰接羰基的碳碳鍵最弱，因此首先在此處斷裂，生成?；土u基自由基，然后再進(jìn)一步發(fā)生后續(xù)反應(yīng)，該反應(yīng)稱為Norrish Ⅰ型(α2斷裂) 反應(yīng)。在不對(duì)稱羰基化合物中，斷裂發(fā)生在哪一邊則取決于生成自由基穩(wěn)定性的相對(duì)大小。例如：通過(guò)NorrishⅠ型光解反應(yīng)，還可以發(fā)生異構(gòu)化、重排等的結(jié)果，如： Norrish Ⅱ型(分子內(nèi)光消除)反應(yīng)當(dāng)酮的羰基上的一個(gè)取代基是丙基或更大的烷基時(shí)，光激發(fā)的羰基從羰基的γ位奪取氫形成1,4雙自由基，然后分子從α、β處發(fā)生鍵斷裂，生成小分子的酮和稀，雙自由基也可環(huán)化生成環(huán)醇。這一反應(yīng)稱為NorrishⅡ型(分子內(nèi)光消除)反應(yīng)。 上述氫遷移反應(yīng)需要具備一定的空間立體要求，直鏈酮的氫遷移一般要比酮快20倍。對(duì)環(huán)酮來(lái)說(shuō)有一定的立體結(jié)構(gòu)的要求，并不是所有γ氫環(huán)酮均能發(fā)生氫遷移。以22正丙基242叔丁基環(huán)己酮為例[22]，正丙基與叔丁基處于順式的可以產(chǎn)生γ氫遷移反應(yīng)，處于反式的則不能發(fā)生反應(yīng)：NorrishⅡ型分子內(nèi)消除反應(yīng)在有機(jī)合成中也有重要意義。如利用光誘導(dǎo)NorrishⅡ型反應(yīng)合成醛甾酮類藥物[23]。 特殊微環(huán)境中的光氧化反應(yīng)在一個(gè)光敏氧化反應(yīng)體系中，往往存在著單重態(tài)氧和超氧負(fù)離子與其它自由基反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)，通過(guò)不同反應(yīng)機(jī)制得到的產(chǎn)物各異，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的分布和分離起決定性作用。為提高反應(yīng)的選擇性，人們進(jìn)行了諸多嘗試，近年來(lái)倍受青睞的是在有序介質(zhì)和受限制體系中進(jìn)行光敏氧化反應(yīng)。由于有序介質(zhì)和受限制體系的不均一性，單重態(tài)氧的生成過(guò)程以及其物理及化學(xué)性質(zhì)存在較大的差別；此外，微觀不均一體系為調(diào)整敏化劑和底物分子的相對(duì)位置提供了可能性，從而可以調(diào)控反應(yīng)歷程，提高反應(yīng)的選擇性，在合成化學(xué)上很有意義[24,25]。在用溶膠凝膠為反應(yīng)介質(zhì)以DCA為光敏劑時(shí)，定量的得到環(huán)氧化合物，用硅膠為反應(yīng)介質(zhì)以DCA為光敏劑時(shí),定量的得到橋環(huán)環(huán)過(guò)氧化物。這些方法為光化學(xué)合成目的化合物開(kāi)拓了新思路：5 其它除上述各類反應(yīng)外，還有許多光化學(xué)反應(yīng)在合成化學(xué)上可應(yīng)用。例1 雙鍵的溶劑解反應(yīng)[26] 例2 9 ,9’二芴9 ,9’二醇的光化學(xué)反應(yīng)得到芴酮和螺旋[ 9H芴9 ,9’(10’ H)菲]10’酮，后者是第一例在中性溶液中光化學(xué)pinacol重排反應(yīng)產(chǎn)物[27]。6 結(jié)束語(yǔ)光催化有機(jī)合成化學(xué)反應(yīng)在各種雜環(huán)的合成中,在擴(kuò)、縮環(huán)反應(yīng)的應(yīng)用中，在多種復(fù)雜天然物(萜類,生物堿，前列腺素等)的合成中以及在高張力的籠狀化合物等的合成中，特別是精細(xì)有機(jī)合成方面取得了很大的成功。很多這類合成工作都是熱化學(xué)方法或其他催化方法所不能替代的。但是,真正在工業(yè)生產(chǎn)上獲得成功的例子并不多，只有玫瑰醚、維生素DD3 等有限的幾個(gè)產(chǎn)品。 隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，例如：新能源的開(kāi)發(fā)及各種敏化過(guò)程的研究，將會(huì)大大促進(jìn)光化學(xué)的發(fā)展。由于其獨(dú)特優(yōu)越性和在某些反應(yīng)中的不可代替性，光催化有機(jī)合成化學(xué)將越來(lái)越多地受到工業(yè)界的重視，在工業(yè)生產(chǎn)上將進(jìn)一步取得突破性進(jìn)展。參考文獻(xiàn)[1] Fujishima A, Honda K. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode. Nature, 1972, 238: 37–38 [2] 付賢智. 光催化學(xué)科的前沿和發(fā)展趨勢(shì). 新世紀(jì)的物理化學(xué)
黨政相關(guān)相關(guān)推薦
鄂ICP備17016276號(hào)-1