【文章內容簡介】 樣不僅可以拓寬半導體材料的光響應范圍，而且還能夠有效地將光生電子和光生空穴聚集在兩個不同的半導體材料上，可以有效地抑制光生電子和光生空穴的再復合，因此復合之后的半導體光催化劑表現(xiàn)出優(yōu)于單一半導體組分的催化活性。將兩種或多種半導體以特定方式復合后，其化學、物理方面的光學特性都會發(fā)生很大的改變，它的意義在于，首先，復合不同能帶結構的半導體光催化劑，用窄禁帶的半導體來敏化寬禁帶的半導體的設想提供了可能，這對當前只能采用寬禁帶半導體作為主要光催化劑的光催化反應具有里程碑式的意義。其次，對半導體材料的二元復合，兩種半導體之間產生的能級差內電場可以使光生電子和光生空穴由一種半導體遷移到到另一種半導體相應的位置，使光生電子空穴對達到徹底分離的目的，使得光生載流子的利用率大大提高，從而提高光催化劑的光催化活性。將兩種不同的半導體復合在一起主要考慮的因素是：兩種半導體的禁帶寬度、價帶和導帶的能級位置是否匹配，還有就是兩種半導體晶型的匹配度等因素。常見的半導體復合材料有金屬氧化物半導體(TiOSnOWO3等)和金屬硫化物半導體(CdS、PbS等)。A. Hamrouni等將ZnO/SnO2復合半導體負載在天然沸石的表面來制備光催化材料來對有機染料甲基橙進行降解[46]；結果顯示，復合之后的半導體催化劑的光催化活性與單一半導體光催化活性相比有明顯的提高。還有就是可以利用碳材料（碳納米管[47]、富勒烯[48]、石墨烯[49]）與半導體進行復合，其中碳材料主要起兩個作用：一是可以作為催化劑的載體，我們知道納米級別的TiO2表面能非常大，因此納米TiO2非常容易團聚。若是將TiO2負載在碳材料上就可以有效地解決納米TiO2的團聚現(xiàn)象。二是作為光催化反應中一個電子轉移體，將光激發(fā)產生的光生電子和光生空穴可以有效地分離。受到光激發(fā)而在半導體材料中形成的光生載流子(包括光生空穴 h+和光生電子e)的壽命非常短，一般說來只有皮秒級的壽命。因此復合之后可以使得光生空穴和光生電子減小重新復合的幾率，在反應中的利用率得到提高，這也大大的提高了催化劑的活性和效率。圖14 常見半導體光催化劑的帶隙結構[50]Fig. 14 The band structure of various semiconductor 類石墨相氮化碳的研究進展 氮化碳的研究簡介在上個世紀80年代科研工作者提出了閃鋅礦固體彈性模量計算公式[51] ，標志著CN材料的研究正式起步。在這之后，. . Cohen[52]根據(jù)β相Si3N4的晶體結構，想到用C原子來替換原有氮化硅晶格中的Si原子，并且于1989年在《Science》上發(fā)表了這個創(chuàng)造性的結果；文章中講述，科研工作者通過模擬計算提出預言，存在一種彈性模量可以與金剛石相媲美的碳氮化合物β相C3N4（βC3N4）。得到的新型材料中的每個C原子都以sp3雜化軌道與N原子的sp2雜化軌道進行關聯(lián)， nm。并且預測得到的βC3N4彈性模量的值為427 GPa，這個數(shù)值接近天然金剛石的彈性模量數(shù)值，由此可以認為之前的推斷是正確的，它的硬度可能接近于天然金剛石的硬度。另外，經過證實，βC3N4是一種亞穩(wěn)相，每個原晶胞都具有很大的凝聚能。1996年，Teter和Hemley采用最小能量贗勢法對氮化碳材料進行了重新計算，通過計算得出推論認為氮化碳材料可能具有5種結構，分別是αC3N4（α相）；βC3N4（β相）；cC3N4（立方相）；pC3N4（贗立方相）和gC3N4（類石墨相），其結構如圖 15所示[53]：圖 15 Teter和Hemley提出的五種不同C3N4結構模型：(a) βC3N4，(b) αC3N4，(c) cC3N4，(d) pcC3N4，(e) gC3N4Fig. 15 Five different struetural models for C3N4 proposed by Teter and Hemeley : (a) βC3N4, (b) αC3N4, (c) cC3N4, (d) pcC3N4, (e) gC3N4.gC3NpcC3N4和βC3N4這3種結構的氮化碳原子結合能非常接近。相對來說，在室溫下，gC3N4的結構是最穩(wěn)定的，αC3N4次之，pcC3N4的穩(wěn)定性最差；αC3N4和gC3N4在特定的壓力和反應條件下可以轉變?yōu)閏C3N4。由Teter和Hemley[53]的理論計算可得到，gC3N4在12 GPa的壓力下可以將氮化碳材料由石墨相結構轉移到立方相結構。除了類石墨相氮化碳的硬度比較差外，其他4種結構的氮化碳硬度都可與金剛石的硬度相媲美。同時他們也提出，cC3N4由于具有很高的原子密度及獨特的共價鍵特征，有可能成為導熱性非常好的熱導體。βC3N4的鍵長相對于其他四種氮化碳的鍵長比較短，并且它的晶格內部沒有離子鍵成分，預示著βC3N4具有良好的耐熱，抗高溫高壓的性能[54]。理論預言的發(fā)表，引起了許多科研工作者的關注，新型超硬材料——氮化碳材料的研究日益成為材料科學最新的的研究熱點。 gC3N4材料簡介 gC3N4的結構 在常溫條件下，類石墨結構的氮化碳是五種結構中化學最穩(wěn)定的。與其他相氮化碳不同的是，在gC3N4中，C，N原子均以sp2雜化存在，相間排列，C原子和N原子以σ鍵交替連接構成六邊形結構。每一層由基本單元C3N3環(huán)或C6N7環(huán)構成，環(huán)與環(huán)之間通過末端的N原子相連而構成由C3N3環(huán)或C6N7環(huán)一層無限擴展的平面(如圖16所示)。構成gC3N4同素異形體的兩種結構單元就是三嗪和3s三嗪。由于兩種結構中含氮孔的大小不等，就使得氮N原子所處的電子環(huán)境不同，所以構成的兩種gC3N4的同素異形體的穩(wěn)定性也不同。Kroke等[55]通過密度泛函理論（DFT） 的計算得出，基于3s三嗪結構組成的gC3N4 （30 kJ/mol）化學性質更穩(wěn)定。而近年來，應用于光催化反應研究的gC3N4選擇的都是由3s三嗪結構單元組成的。 圖16 gC3N4同素異形體的的連接形式：(a) C3N3環(huán)；(b) C6N7環(huán)Fig. 16 Triazine (a) and tristriazine based connection pattems (b) of potential gC3N4 allotropes.在由C原子和N原子組成的六邊形結構內，兩種原子上剩余的孤電子再次相互鍵合，形成一個類似于苯環(huán)結構的大π鍵（見圖15），有這種大π鍵形成的gC3N4是一種軟質相氮化碳，它的存在可以降低gC3N4的硬度。每層之間都是依靠范德華力來進行結合。層與層之間的結合主要是分為三種：ABCABC型、ABAB型和AAA型（見表：11）三種來進行交替[56]。這里要值得注意的是， nm， nm。按前文說到的Teter的見解，gC3N4轉變?yōu)閏C3N4的壓力為12 GPa。因此，gC3N4很有可能非常適合用于合成超硬碳氮化物。表 11 類石墨相氮化物結構Tab. 11 The structure of the graphitic carbon nitrides層狀交替ABCABCABABABABAAAA空間群R3mP6m2P2mmP2mm晶格類型菱形六方正交正交 gC3N4的光電特性gC3N4擁有特殊的光電特性。通過紫外可見漫反射吸收光譜（UVVis）和熒光光譜（PL）可以說明。通過紫外可見漫反射吸收光譜表明（圖16），gC3N4顯示了半導體的典型的吸收特性。其在光譜中的吸收邊帶在420 nm處，所以gC3N4得顏色顯黃色。另外，gC3N4的吸收波長與前驅物的縮聚程度有關，縮聚溫度越高，吸收邊帶移向長波，發(fā)生紅移，gC3N4的能帶寬度降低?？s聚程度較高的（550 ℃) gC3N4的帶隙寬度為 （在可見光區(qū)有吸收）， eV。另外，王心晨課題組通過DFT計算得到了gC3N4的帶隙結構，見圖 17[57]。圖中表示：下端的導帶的電勢要低于H+/H2電對的電勢，而上端的價帶的電勢要高于O2/H2O電對的電勢，故可以利用gC3N4來對水進行光解制取氫氣和氧氣。圖17類石墨結構氮化碳的紫外可見光吸收光譜Fig. 17 UVvis spectra of gC3N4. 圖18類石墨相氮化碳的電子結構Fig. 18 Electronic structure of gC3N4.gC3N4的熒光光譜（圖19）[58]吸收與縮聚程度及層間的堆積有關。未進行縮聚反應的前驅物蜜勒胺在λmax = 366 nm處有最大熒光光譜吸收峰，對類melon物質（圖中的550 ℃，煅燒4 h）特征峰發(fā)生紅移，移向長波，λmax由366 nm 擴大到了 472 nm，這和由單一的分子縮聚形成固體物質的光譜帶寬降低的規(guī)律是一致的。當在提高溫度至600 ℃得到更好的結構時，550 ℃原有的特征峰發(fā)生藍移，這個原因應該是由于高溫改變了gC3N4分子層間的電子耦合，但是這個現(xiàn)象很難利用DFT來進行定量計算。圖19蜜勒胺和分別在550℃和600℃縮聚制得的gC3N4的熒光光譜Fig. 19 photoluminescence spectra of melem and gC3N4 materials condensed at 550 ℃ and 600 ℃ gC3N4的制備方法在1989年， gC3N4共價晶體在理論上被提出之后，碳氮化合物的的優(yōu)良特性（高硬度等）才真正進入了各國科研工作者的視線；隨之進行的DFT理論值的計算，不但對原來的推斷結果進行了正確的印證，而且也提出了其他不同結構的碳氮化合物，從而激發(fā)了人們利用試驗來合成碳氮化合物的熱情和向往。很多課題組采用多種不同的實驗手段，包括各種比較成熟的手段和剛有起步的新興制備技術，也都被用來嘗試合成這種新型材料。至今，自然界中還沒有發(fā)現(xiàn)天然存在的氮化碳晶體，首次制得氮化碳的實驗是在理論預言提出的的4年之后獲得成功。在1993年，美國哈佛大學的科研工作者利用激光濺射技術首次人工合成了新型材料——氮化碳薄膜，他的硬度可以與金剛石相媲美，甚至過猶不及[59]。根據(jù)材料表征分析，得到的新材料具有gC3N4結構。這一實驗成果在美國《Science》和《Times》上發(fā)表后，立即引起全世界材料科研人員的關注。于是世界各地的實驗室開展了關于這項新型材料的研究，嘗試采用各種方法利用實驗室現(xiàn)有的條件來合成出這種新型的、低密度的、高硬度的非極性鍵化合物。目前能夠接觸到制備gC3N4常用的方法有：高溫高壓合成法、化學物理氣相沉積法、電化學沉積法、溶劑熱合成法以及直接高溫熱解有機物等。理論上，氮化碳的晶體應該是是一種亞穩(wěn)材料，而最常用的亞穩(wěn)材料的合成方法就是高溫高壓合成法，因此高溫高壓合成法也就率先進入科研工作者的考慮范疇，自然而然地成為人們最先努力的方向。從熱力學和動力學的角度來看，能使用高壓合成法來制備氮化碳的原因是因為通入的N2相對于具有三維鏈結構的氮化碳分子具有較大的分子體積，理論計算值指出αC3N4在68 GPa高壓時可以轉化為cC3N4，而gC3N4則在12 GPa就可以轉化為cC3N4。然而由于氮氣分子中的氮氮三鍵超強的穩(wěn)定性，當溫度升高到一定程度時，氮原子并不是繼續(xù)完整地保留在碳氮的前驅物中，而是以N2分子的形式逸出。在隨后幾年所進行的實驗研究中，所得的gC3N4的氮含量都很低[6062]。也正因為如此，科研文獻關于利用高溫高壓方法合成氮化碳晶體方面的工作報道非常少。2. 氣相沉積法沉積技術也是用于制備亞穩(wěn)相材料比較常用的方法。目前在制備碳氮化合物的過程中常采用的方法有物理氣相沉積、化學氣相沉積以及電化學沉積等。在合成氮化碳晶體的研究過程中，相對于其他合成方法，物理氣相沉積或化學氣相沉積方法取得了較好的研究結果。氣相沉積方法是通過在實驗過程中引入高活性的N原子和C原子或兩種元素的離子，接著在基體上進行沉積得到所需的氮化碳薄膜[6366]。但是，由于在化學氣相沉積反應中很容易生成含CH和NH的副產物，使得采用等離子體化學氣相沉積或物理氣相沉積制備的氮化碳薄膜大多是非晶態(tài)的，并且很多研究工作都只集中在了薄膜的力學性能、場發(fā)射性能等物理方面，而關于氮化碳晶體的合成，結構研究進展緩慢。3. 電化學沉積法由于低溫條件在沉積制備氮化碳薄膜的制備研究中有明顯地優(yōu)勢，因此，液相電化學沉積法在近年來也被廣泛用于氮化碳薄膜的合成研究。目前在電沉積制備過程的研究中，多數(shù)實驗采用的是有機溶液作為沉積電解液，這種方法合成的氮化碳薄膜多為非晶態(tài)膜。通過得到產物的紅外光譜分析（FTIR）表明，薄膜中存在CN和C=N鍵兩種形式，并經表征實驗證實制備的薄膜中也有C3N4的晶體出現(xiàn)。以上分析結果表明含氮的有機物在強電場的作用下分子內部的化學鍵發(fā)生斷裂，生成了由碳原子和氮原子直接相連的分子小碎片，這些碎片的再結合有利于氮化碳晶體的生成，但X射線衍射表征（XRD）的結果分析中仍然存在一些無法確定的雜質峰。并且，電化學沉積氮化碳薄膜的機理分析也有待于更深一步的研究。4. 溶劑熱合成法溶劑熱合成法來制備氮化碳具有以下特點：(l) 在溶劑中溫度和壓力條件變得相對溫和一些，使前驅物中的N原子不易流失；(2) 在固液相界面或被溶劑化了的前驅物表面更有利于產物的生成。以往的研究工作也提到過，用溶劑熱的方法來制備，可以保證產物中的合理的碳氮原子比。另外，與之前提到的三種方法相比，在溶劑熱合成體系中，可以加入各種模板劑，來控制得到產物的形貌；例如得到各種多孔材料，（介孔材料，大孔材料和微孔材料等）。由于前驅物三聚氰胺具有C3N3骨架，所以最先被用來做反應原料。H. Montigaud課題組是最早采用溶劑熱法來制備碳氮化合物的，他們利用乙基2異丙胺為溶劑，通過三聚氰胺與氰尿酰氯的混合物為反應前驅物，在140 MPa壓力和250 ℃縮聚得到石墨結構的碳氮化合物，但得到的材料結晶性非常差， [n(C) : n(N)] ，并且化學性質也非常的不穩(wěn)定[67]。Montigaud認為材料中含有太多的氫原子