【文章內(nèi)容簡介】 日益加重，如何有效地解決這些問題受到了人們普遍的重視。其中TiOZnO、CdS、WOFe2O3等半導(dǎo)體光催化技術(shù)因其可以直接利用光能而被許多研究者看好。 其中，銳鈦礦相TiO2由于具有光催化活性高、耐光腐蝕性強(qiáng)、穩(wěn)定性好、環(huán)境友好、價格相對低廉、對人體無毒性等優(yōu)點而成為最具潛力的光催化劑。但銳鈦礦TiO2的帶隙寬度為 ，只能吸收波長小于387nm的紫外光能量，對太陽光能量的利用率僅約4％。因此，如何提高 TiO2的光催化活性，拓寬其對太陽光的響應(yīng)范圍具有重要的應(yīng)用價值。目前，改善 TiO2的光催化性能主要有2條途徑：（1）場效耦合：即從光生載流子的波粒二象性出發(fā)，在反應(yīng)體系中引入熱場、電場、微波場磁場等附加外部能量，在光催化反應(yīng)條件下使外部能 量與光場耦合疊加并直接作用于半導(dǎo)體光催化劑。 （2）改性修飾：即從催化劑的制備出發(fā)，用化學(xué)方法改性修飾催化劑，如光敏化、貴金屬沉積、表面還原處理、半導(dǎo)體復(fù)合、離子摻雜等。大量研究實驗證明，通過金屬離子摻雜可有效提高 TiO2的光催化活性。 金屬離子摻雜 TiO2 的光催化機(jī)理金屬離子摻雜TiO2能提高光催化劑的催化活性，由此人們提出了多種摻雜機(jī)理模型。 其中以運(yùn)用半導(dǎo)體缺陷理論，從能帶結(jié)構(gòu)及載流子的 傳遞過程等角度來闡述比較符合 TiO2 摻雜光催化的本質(zhì)。 Choi從電子－空穴的產(chǎn)生、載流子的 捕獲、電荷的遷移、光生電子和空穴的復(fù)合、催化劑表面電荷的傳遞等方面研究摻雜納米 TiO2 光催化劑的摻雜機(jī)理。認(rèn)為金屬離子摻入TiO2后，改變了TiO2電子能級的結(jié)構(gòu)分布。 光催化機(jī)理主 要步驟表示如下：（1） 電子－空穴的產(chǎn)生：TiO2＋hv→e－h(huán)＋；Mn＋＋ hv→M（n＋1）＋＋ e－；Mn＋＋ hv→ M（n－1）＋＋ h＋（2）載流子的捕獲：Ti4＋＋e－→Ti3＋；Mn＋＋e－→ M（n－1）＋，Mn＋＋h＋→M（n＋1）＋；＞OH－＋h＋→＞OH（3）電荷的遷移：M（n－1）＋＋Ti4＋→Mn＋＋Ti3＋；M（n＋1）＋＋＞OH－→Mn＋＋＞OH（4）光生電子和空穴的復(fù)合：e－＋h＋→TiO2；Ti3＋＋＞OH→Ti4＋＋＞OH－；M（n－1）＋＋h＋→Mn＋；M（n－1）＋＋＞OH－→Mn＋＋＞OH－；M（n＋1）＋＋e－→Mn＋；M（n＋1）＋＋Ti3＋→Mn＋＋Ti4＋（5）催化劑表面電荷的傳遞：ecb（或 Ti3＋，M（n－1）＋）＋O→O－；hvb（或＞OH－，M（n＋1）＋）＋R→R＋ 金屬離子摻雜改性TiO2光催化性能的影響因素國內(nèi)外許多研究者做了大量金屬摻雜TiO2光催化活性的研究，研究表明，金屬摻雜是為了抑制電子空穴的復(fù)合，提高光催化性能。影響光催化性能因素主要有：摻雜離子的種類、摻雜離子的濃度、摻雜離子的化合價、摻雜光催化劑的粒徑等。 金屬摻雜離子的種類為提高 TiO2 的光催化活性，人們嘗試用各種金屬離子進(jìn)行摻雜。目前金屬摻雜主要有稀土金屬摻雜、過渡金屬摻雜、貴金屬摻雜等。Choi等通過摻雜 21種金屬元素的TiO2光氧化氯仿和光還原四氯化碳的實驗結(jié)果可以看出，摻入 Fe3＋、Ru3＋、Os3＋等離子對 TiO2光催化活性有明顯促進(jìn)作用，而其它過渡金屬離子如 V3＋、Cr3＋、Ni2＋、Zn2＋、Re5＋等也不同程度地提高TiO2的光活性，而摻入Li＋、Mg2＋、Al3＋、Ga3＋等主族金屬元素則降低TiO2的光活性。楊水金等采用稀有金屬鑭摻雜TiO2 作光催化劑在太陽光作用下對品紅溶液進(jìn)行了光催化降解實驗。發(fā)現(xiàn)鑭摻雜后，拓寬了 TiO2 的光譜吸收范圍，不再僅限于太陽光中的紫外光，從而提高了光催化效率。吳遵義等通過光解法在氮摻雜 TiO2納米顆粒表面復(fù)合了貴金屬Pt納米粒子，研究發(fā)現(xiàn)適量 Pt 摻雜抑制 了光生 載流子 的復(fù)合，加速了電子界面?zhèn)鬟f速度，從而更進(jìn)一步提高了其陽極光電流，提高了TiO2的光催化活性。 摻雜金屬離子的濃度TiO2晶體中雜質(zhì)離子的摻入量也是影響摻雜效果的重要因素。當(dāng)摻入量較少時，捕獲電子或空穴的淺勢阱數(shù)量不夠，光生電子空穴對不能有效分離，當(dāng)摻雜超過一定濃度后，摻雜離子反而成為電子和空穴的復(fù)合中心，增大電子與空穴的復(fù)合幾率，不利于載流子向界面?zhèn)鬟f。另外過多的摻入量會使 TiO2表面的空間電荷層厚度增加，從而影響TiO2吸收入射光子量。袁頌東等在摻入Ag＋％時，摻銀的 TiO2 ％，較摻雜前提高了22％左右。高李 芳柏等發(fā)現(xiàn)在摻入 W6+為2％ 時 ，TiO2光催化活性最高。因此金屬離子對TiO2摻雜一般存在一個最佳濃度，金屬離子摻雜量一般以0．05％～5％（wt％或 mol％）為 佳，摻雜劑量過高或不足均達(dá)不到最佳催化性能甚至引起性能下降。 摻雜離子的化合價同種金屬元素的不同化合價態(tài)將對TiO2產(chǎn)生不同的摻雜活性。通過研究發(fā)現(xiàn)，TiO2 中摻入Co2＋能夠提高TiO2對乙醛的降解能力，而Co3＋并不能夠提高TiO2光降解活性。這是因為摻雜離子的化合價不同，形成的雜質(zhì)缺陷類型也不同。當(dāng)高價離子取代晶格中的Ti4＋時，形成 施主缺陷；當(dāng)中間價離子取代晶格中的Ti4＋時，形成受主能級，不僅能形成 淺勢俘獲中心，也能形成深勢俘獲中心，從而可以降低電子與空穴的復(fù)合，提高光催化效率。因此一般認(rèn)為，中間價態(tài)的金屬離子在提高 TiO2 光催化性能方面有更大的優(yōu)勢。 但這并不是說，所有金屬離子的高價態(tài)都沒有摻雜活性?？傊饘匐x子化合價對 TiO2光催化的影響是很復(fù)雜的。 摻雜離子的半徑理論研究認(rèn)為，和Ti4＋金屬離子的半徑和配位數(shù)比較匹配的金屬離子易于取代 Ti4＋或進(jìn)入晶格間隙，形成活性中心。六配位的 Ti4＋、Fe3＋、Co3＋、Ni3＋、Cr3＋和 Zn2＋離子半徑接近，因此易于進(jìn)入到TiO2晶體中，且分布均勻。而 Zn2＋離子半徑較大，難以進(jìn)入TiO2晶格中，因此，摻 Zn2＋對TiO2光催化活性影響不大。 其它因素影響摻雜TiO2光催化性能的因素還有一些，如不同的晶相（銳態(tài)礦，金紅石，無定形），摻雜離子的能級，制備方法等對摻雜改性的 TiO2光催性能化都會產(chǎn)生影響。 TiO2光催化技術(shù)在環(huán)境凈化方面的應(yīng)用納米TiO2已在涂料、傳感器、太陽能電池、光催化劑方面有著廣泛應(yīng)用，但更突出的是它在環(huán)境保護(hù)方面的作用。近幾年，利用納米TiO2的光催化性質(zhì)治理環(huán)境領(lǐng)域的污染問題受到廣泛重視。納米TiO2在常溫常壓下就可以反應(yīng)，而且具有能耗低，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)速度快，降解沒有選擇性，反應(yīng)最終產(chǎn)物為COH2O和無害鹽類，不產(chǎn)生二次污染的優(yōu)點。在這樣的背景下，納米Ti02光催化環(huán)境凈化技術(shù)作為高新環(huán)保技術(shù)，在環(huán)境治理方面具有較好的發(fā)展前景，近年來對這一領(lǐng)域的研究也日益突出，這些研究主要集中在廢水處理、空氣凈化、殺菌等方面。 水環(huán)境有機(jī)污染物的去除水中的 有機(jī)污 染物種 類繁多 ， 以酚 類、 鹵 代烴、芳烴及其衍生物、雜環(huán)化合物的毒性為最，幾 乎遍布于所有廢水中，其中又 以化 工廢水、印染 廢水、造紙廢水、制藥廢水污染物成分最復(fù)雜、含 量最多、毒性最大。利用 TiO2 的光催化作用通過 攻擊CRCR、CR＝CR、－N＝N等化合鍵能有 效地將污染物中的 C、H、O、P、S、N、鹵素（X）元素轉(zhuǎn)化為H2O、COPO43－、SO42－、NOX等無毒或低毒小分子，達(dá)到消除污染的目的。吳雅睿等利用自制光催化反應(yīng)器，研究納米 TiO2對甲醛廢水的光催化降解，取得了較好的效果，并且 TiO2催化劑有較好的回收利用性能，節(jié)約了工業(yè)成本。Xu Zhang 等探討了TiO2懸浮液對乙酰氨基酚的光催化降解能力，發(fā)現(xiàn) TiO2光催化降解可以非常有效地清除廢水和飲用水的乙酰氨基酚，而且沒有任何的毒性。 空氣凈化環(huán)境中有害氣體主要來自于兩個方面：室內(nèi)有害氣體和大氣污染氣體。 作為空氣凈化材料TiO2光催化劑能有效地分解室內(nèi)外的有機(jī)污染物，氧化去除大氣中的氮氧化物（NOx）和硫氧化物（SOx）以及各類臭氣等，如甲苯蒸氣可使人頭痛、惡心，對中樞神經(jīng)系統(tǒng)有麻醉作用。吳健春等對納米TiO2摻雜金屬鹽后的光催化甲醛降解性能進(jìn)行了研究，研究結(jié)果表明適當(dāng)釩摻雜改性提高了納米TiO2降解甲醛的能力，經(jīng)過釩摻雜改性納米TiO2后其可見光范圍的吸收明顯增強(qiáng)，復(fù)合摻雜改性具有較好的光催化效果，比單一金屬元素?fù)诫s效果好，其甲醛降解率可達(dá) 85％以上。 彭麗等證明了摻鐵TiO2