相轉移催化劑的應用(編輯修改稿)
2025-06-14 22:52 本頁面
【文章內容簡介】 3 H 2 O95% 94% 97% 99% 51% 同上 同上 同上 31 五、影響相轉移催化反應的因素 反應物的結構 試劑的性質 催化劑的種類 反應溶劑 反應溫度 影響較大 相轉移催化劑的影響（種類、結構） S K+ n C 8 H 1 7 B rS C 8 H 1 7 nP T C32 催化劑 相對反應速度 ( n C4H9)4N I( n C4H9)4N B r( C H3)4N B rC6H1 3N ( C2H5)3B rC1 2H2 5N ( C H3)3B r( n C4H9)4P C lDC1 8 C61 104 101 102 102 33 一般規(guī)律： （ 1） PTC活性大致順序：冠醚＞磷鹽＞銨鹽 且： DC18C6＞ 18C6＞ DB18C6 （ 2）較大烷基比較小烷基有效 （ 3）四烷基對稱比僅含一個長鏈烷基者有效 （總碳數相當） （ 4）負離子一般選 Cl, Br, HSO4， 不選 I R4NI易進入有機相，對其它負離子的攜帶能力不強。 PTC用量： 液 液 1~3% 固 液 ~10% 34 溶劑的影響 溶劑的性質對催化劑在水相和有機相的分配關系影響很大！ 常用溶劑 有機溶劑：苯、甲苯、簡單烷烴、鹵代烴、極性非質子溶劑等 無機溶劑：水 一般不用 極性質子溶劑 ，由于負離子被溶劑化，活性低。 有機物本身為液體則不用溶劑，所選溶劑應能溶解反應物之一。 35 溶劑選擇原則： （ 1）有機物本身為液體，一般不用溶劑 （ 2）若離子對有一定親水性，可選低級 鹵代烷為溶劑 （ 3）對正離子體積大，負離子親脂性差 （如 OH）， 可選乙醚、石油醚、 甲苯等低極性溶劑 （ 4）極性非質子溶劑效果好，但較貴， 且一般沸點較高。 36 六、相轉移催化法在有機合成中的應用 （一）不用堿的相轉移催化取代反應 通式： R X + Q Y R Y + Q XP T CCN X R C O O SH Y： 鹵代烷的制備（ RI、 RF） C H 3 ( C H 2 ) 7 B r + K I P T C C H 3 ( C H 2 ) 7 I + K B rC H 2 C l 2 + N a I P T C C l C H 2 I + C H 2 I 2P T C : n C1 6 H 3 3 P ( n B u ) 3 B r+（ 1） RI 的制備 37 （ 2） RF 的制備 n C 1 6 H 3 3 P ( n B u ) 3 B r+R C H 2 X + K F R C H 2 F + K Xo r 1 8 C 6X： Cl、 Br N O 2O 2 N Cl + K F 1 8 C6C H 3 C NN O 2O 2 N FC H 3 C O C l + K F 18 C6 C H 3 C O F+ K FBr 1 8 C 6100% 100% 100% 38 （ 3）長鏈醇制長鏈鹵代烷 R O H + HC l R C l + H 2 OZ n C l 2R≤C4~C6 n C1 6 H 3 3 P ( n B u ) 3 B r+R O H + HCl R C l + H 2 OR： C6~C16 ＞ 90% 腈的制備 P T CR X + K C NN a C NR C N + K XN a X不同 RX的反應速度： 1176。 RX ＞ 2176。 RX PTC： 翁鹽、冠醚（ 18C 15C5） 39 酯的制備 R C O O A g + R 39。 X R C O O R 39。 + A g X＜ 5% 而： R C O O K + R 39。 X R C O O R 39。 + K X( 1 ) ( s ) P T CC H3 C N高產率 PTC： 翁鹽、冠醚、穴醚 RCOO 進入有機相，親核性增強！ 40 （ 2） R C O O H + R 3 N + R 39。 X R C O O R 39。 + R 3 N R 39。 X+ R C O O H + R 3 N R C O O N H R 3R 3 N + R 39。 X R 3 N R 39。 X+ 其它取代反應 R XK S C NK S HN a N O3N a N O2R S HR S C NR O N OR O N O241 （二）有外加 堿 的相轉移催化反應 C、 O、 N 的烷基化 碳 碳叁鍵、雙鍵等的親核加成 α、 β、 γ消除反應 水解反應等 底物去質子化后變?yōu)樨撾x子再參與反應。 42 底物酸性與堿的選擇： （ 1） NaOH水溶液（ 50%~60%） /R4NX： 使 pKa為 22~25的底物去質子化。 如：醛、酮、酯、腈的 α H， 酸性 NH、 ROH、 ArOH、 端炔氫等 N HOONH43 （ 2）粉狀 KOH或 K2CO3或 tBuOK/冠醚或穴 醚 /適當 溶劑：使 Ph2CH Ar3CH等更弱
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