相轉(zhuǎn)移催化劑的應(yīng)用(完整版)
【正文】 （ 1）乙炔親核加成 RHC NP h + H R 39。 C O O C O R +R 39。 優(yōu)點：催化劑活性高，選擇性好，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)物易分離。 59 P O ( C H2C H2O )( O C H2C H2) OO ( C H2C H2O )nHnHHn 金子林等首次提出并設(shè)計、合成的膦配體的典型結(jié)構(gòu)如下： 60 O ( C H2C H2O )P h2PnHnH O ( C H2C H2O )P h PnH2O ( C H2C H2O )PnH3O ( C H2C H2O )P3O ( C H2C H2O )P h2PnRO ( C H2C H2O )P h PnR2P O ( C H2C H2O )OOnH Ph2P O ( C H2CH2O)nPPh2其它非離子表面活性膦配體 61 特征：不但具有水溶性，而且具有非離子 表面活性劑的 “ 濁點 ” 。兩相催化經(jīng)過近 20年的發(fā)展，正在成為均相催化多相化研究領(lǐng)域的主流，它不但為解決均相催化劑分離難的問題提供了一條切實可行的途徑，而且將推動環(huán)境友好催化化學(xué)和技術(shù)的發(fā)展。濁點還與溶液濃度有關(guān)。 載體的高比表 面積為催化劑提供了足夠的反應(yīng)中心，使憎水底物 以 較快速率反應(yīng)。 問題的提出 均相絡(luò)合催化的核心問題是過渡金屬催化劑的分離及其循環(huán)使用。ROHR , R 39。＞ 80% 醇、酚 RX≠3176。 X+ R C O O H + R 3 N R C O O N H R 3R 3 N + R 39。 RX ＞ 2176。水溶性油狀物，對陽離子有極強(qiáng)配位能力，萃取能力比相應(yīng)冠醚溶液更強(qiáng)。 Ⅱ . 常為中性配體，不引入其它負(fù)離子。 （ 3）采用 PTC： Q+Y 進(jìn)入有機(jī)相， Y 未被溶劑化，呈裸露態(tài)，活性高，選擇性好。還提出 “ PTC”作用原理，使“ PTC”迅速發(fā)展。 （ 1）波蘭 ： M. Makosza 堿水溶液中 O、 N烷基化反應(yīng)， 1965年 ∶ CCl2的制備及研究成果， 1969年 （ 2）瑞典 ： A. Br228。 問題：若反應(yīng)需在 水相 中進(jìn)行呢？ “逆相相轉(zhuǎn)移催化劑”！ 8 三、相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)的特點 都包含互不相溶的兩相 有機(jī)相：液體有機(jī)物或有機(jī)溶液 無機(jī)相：酸、堿、鹽水溶液或其固體 有機(jī)反應(yīng)是通過分子碰撞完成的，劇烈攪拌效果較差，且易乳化。 缺點： R4NX穩(wěn)定性較 R4PX差，但 R4PX較貴。 = H , a l k y l e c t.如： PEG – 600， PEG – 800， PEG – 400 等。 有機(jī)物本身為液體則不用溶劑，所選溶劑應(yīng)能溶解反應(yīng)物之一。 + K X( 1 ) ( s ) P T CC H3 C N高產(chǎn)率 PTC： 翁鹽、冠醚、穴醚 RCOO 進(jìn)入有機(jī)相，親核性增強(qiáng)！ 40 （ 2） R C O O H + R 3 N + R 39。 pKa： 31~35 （ 3） NaNH2或 KH等 /冠醚或穴醚 /THF： 使 (pCH3C6H4)2CH NH CH2=CHCH3等 去質(zhì)子化。( C 2 H 5 ) 4 N B rN a O H ( s )D M S O RC NP hH HR 39。 C O ONO C O R+ClNO C O R+ClNO++R C O C lH2OCH2Cl252 P h C O C l + P h C O O N a P h C O O C O P hP N OH 2 O / C H 2 Cl 2例： 95% （ 2）杯芳烴 R C H 2 X + N aY R C H 2 Y + N a Xl n , H 2 O60℃ N M e3C lC H2 n+ Ln (n=4, 6, 8) X=Cl, Br, I Y=CN, SCN, I R=C7H15, PhCH2, C8H17 53 （ 3）環(huán)糊精及其衍生物 環(huán)糊精（ CD） 是一種具有疏水性內(nèi)腔的盆狀化合物，其外沿有一定親水性。 缺點：反應(yīng)的進(jìn)行受底物水溶性的限制。 以乙氧基鏈為親水基的醇醚型非離子表面活性劑的水溶性是有乙氧基鏈和水分子間的氫鍵所致。在基礎(chǔ)化學(xué)品、精細(xì)有機(jī)合成及生化科學(xué)方面產(chǎn)生廣泛的應(yīng)用前景。 研究表明，當(dāng)乙氧基鏈的總長度 N=m n＞ 9 (m=1~3)時，膦配體有良好的水溶性，而其濁點則取決于分子中親水基（ N） 和親油基（苯基和烷基的總碳數(shù)）的大小匹配的狀況。 58 （ 3）將水溶性催化劑擔(dān)載在附于玻璃球腔孔的水膜 上，構(gòu)成固載水相催化劑（ SAPC）。 54 55 56 （二）溫控相轉(zhuǎn)移催化 ——水 / 有機(jī)兩相催化新進(jìn)展 大連理工大學(xué)金子林等首次 1994年報道。R+ O P T CK O H CHR 39。 O Hn B u 4 N H S O 45 0 % N a O HR O R 39。 + R 3 N R 39。 36 六、相轉(zhuǎn)移催化法在有機(jī)合成中的應(yīng)用 （一）不用堿的相轉(zhuǎn)移催化取代反應(yīng) 通式： R X + Q Y R Y + Q XP T CCN X R
教學(xué)課件相關(guān)推薦
鄂ICP備17016276號-1