【正文】 等采用SolGel法、超臨界干燥法制備了超細(xì)Cu/ZrO2催化劑，發(fā)現(xiàn)制備的催化劑對CO加氫合成甲醇有著良好的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。叢昱等[20,21]采用溶膠凝膠法、共沉淀法和共沸蒸餾法制備了一系列不同粒度范圍的超細(xì)CuZnOZrO2催化劑，結(jié)果表明該系列催化劑具有粒度小、顆粒分布均勻和穩(wěn)定性好、催化活性更高的特點，且ZrO2起到穩(wěn)定反應(yīng)活性中心的作用。在富含CO2的合成氣合成甲醇的反應(yīng)條件下，有很好的活性和熱穩(wěn)定性。目前所使用的比較成熟的工業(yè)甲醇合成催化劑是從這個基礎(chǔ)上發(fā)展改進而來的。但鋅鉻(Zn/Cr)催化劑反應(yīng)活性低，需在高溫高壓的操作條件下反應(yīng)，催化劑的耐熱性、抗毒性、機械性能才能令人滿意。因此混合燃料的配制和柴油機的改造引起了各國的重視，我國已經(jīng)開始重視這方面的研究和示范工作[10]。甲醇作為重要的化工原料，在有機合成方面有著廣闊的應(yīng)用前景。二十一世紀(jì)如何對溫室氣體進行控制以及資源化利用已成為大氣污染控制的新焦點，其中CO2加氫催化合成甲醇技術(shù)備受關(guān)注。CO2是重要的碳源，利用CO2催化加氫合成甲醇是二氧化碳的化學(xué)固定方法之一，受到國內(nèi)外化學(xué)工作者的廣泛關(guān)注，并取得了一系列的研究成果[47]。在新的應(yīng)用領(lǐng)域，甲醇還可以作為醋酸、甲丙基烯酸甲酯、MTBE、縮酸樹脂以及特種化學(xué)品1,4丁二醇的生產(chǎn)，這些有機產(chǎn)品的增長速度很快，但不會明顯改變甲醛目前的總體需求狀況[8]。由于受到甲醇燃燒性能的限制，對汽油發(fā)動機進行合理改造使其達(dá)到最佳性能是今后甲醇汽油燃料的研究發(fā)展趨勢[9]。各國相繼對甲醇燃料電池進行深入的研究，說明甲醇燃料電池在未來的重要性與可行性，甲醇是最有前途的潔凈燃料[1112]。目前，合成甲醇催化劑有三大類：銅系催化劑、非銅系催化劑以及低溫液相甲醇合成催化劑。該公司[15]報道的另一種新型催化劑的制備方法，有著含銅量低、活性高、穩(wěn)定性好、抗逆水煤氣的特點。山西煤化所研究了采用并流共沉淀法制備Cu/La2O3/MnO2/ ZrO2合成甲醇催化劑[19]，具有低溫高活性的特點，在230℃，6MPa，3000h1空速的工藝條件下，%，%。Kiyomi Okabe[26]等經(jīng)過研究使用烷基化合物的方法制備了以SiO2為載體的CuZn/SiO2催化劑，在220℃、3MPa和100cm3林明桂等[34]考察了錳和鑭助劑對Cu/ZrO2催化劑上CO加氫合成甲醇反應(yīng)性能的影響，認(rèn)為鑭助劑的引入進一步增強了銅鋯在界面的相互作用，穩(wěn)定了催化劑的活性中心，有利于吸附物種在兩者之間發(fā)生溢流。Park [44]和Larsson[46]等通過研究發(fā)現(xiàn)CeO2是銅基催化劑的優(yōu)良助劑，具有儲氧和釋放氧的能力，還能促進Cu金屬的表面分散度和降低Cu離子價態(tài)[47]等特點。王進等[52]研究了新型的多壁碳納米管負(fù)載的ZnO助催化的銠基甲醇合成催化劑，表征結(jié)果顯示，碳納米管能增加Rh在催化劑表面的分散度，提高催化劑的還原溫度并能增加氫物種的吸附量。氣液合成法是利用熱容量大的液相溶劑來解決反應(yīng)熱的吸收和移出問題，是近年合成甲醇技術(shù)的新熱點。KLier等[64]認(rèn)為甲醇是由CO加氫而得，通過一系列的動力學(xué)研究并建立合成甲醇的動力學(xué)模型[65]，提出CO加氫的速度比CO2加氫速度快。 銅基催化劑上合成甲醇活性中心研究合成甲醇催化劑的活性中心對指導(dǎo)新型催化劑的研究有重要意義，目前學(xué)術(shù)界關(guān)于合成甲醇催化劑的活性中心的爭議很大，歸納起來主要有三種觀點：Cu0中心、Cu+中心、Cu0Cu+中心：(1) Cu0中心以ICI為代表的觀點認(rèn)為，Cu0是低溫低壓甲醇合成催化劑中的唯一有效成分。Ou和Gao等[75]研究了超導(dǎo)材料YBa2Cu3O7催化劑在CO2加氫合成甲醇反應(yīng)中的應(yīng)用，考察發(fā)現(xiàn)YBa2Cu3O7催化劑在還原之后，只有Cu+和氧空穴存在，吸附在氧空穴上的CO2可以把Cu+氧化為Cu2+，并認(rèn)為CO2加氫合成甲醇的活性中心是Cu+而不是Cu0。采用稀土氧化物對催化劑進行改性是改善催化劑性能的重要研究手段。實驗以及各種表征結(jié)果表明，La助劑的加入提高了催化劑的催化活性，并且改變了MoCoK硫化物基催化劑的外觀形貌和電子結(jié)構(gòu)，對提高催化活性以及乙醇的含量起到重要的作用。在元素周期表中，稀土元素具有僅次于堿土元素的強堿性，稀土氧化物因其金屬元素為陽性以及其離子半徑和氧配位數(shù)大，表現(xiàn)出基于氧化物離子及氫氧化物離子的堿性?！蹦壳癈O2排放較多的企業(yè)主要集中在冶金、火電、石化、建材等行業(yè)，如何有效地控制和利用工業(yè)生產(chǎn)中所排放尾氣中的CO2，將其在一定反應(yīng)條件和實用工業(yè)催化劑下加氫合成甲醇，不僅可以有效的改善自然環(huán)境，而且還可以緩解未來日益嚴(yán)重的能源危機和資源危機，實現(xiàn)節(jié)能減排并產(chǎn)生很好的經(jīng)濟效益。傳統(tǒng)的工業(yè)合成甲醇催化劑并不是很適用于目前CO2加氫合成甲醇反應(yīng)，而且甲醇的產(chǎn)率很低。因此，鑒于稀土元素適用范圍廣、涉及幾乎所有的催化反應(yīng)的優(yōu)秀特性，以稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm為助劑對Cu/Zn/Zr進行改性研究，對研究其對CO2加氫合成甲醇的反應(yīng)性能的影響具有一定的意義。吳紅軍、王寶輝等[84]等研究了摻雜稀土Nd對Ti/RuO2Co3O4電極電催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)稀土Nd摻雜使表面層晶粒細(xì)化，晶型飽滿，且促進活性組分RuO2向電極表面富集，增加電極催化活性中心。士麗敏、儲偉[80]等采用超聲輔助的反相共沉淀法制備了CuCo基催化劑，并以La為助劑研究了改性后催化劑在合成氣選擇轉(zhuǎn)化制低碳醇的反應(yīng)。根據(jù)二維CuO的易氧化還原性和Cu+的高度穩(wěn)定性，Okamoto等人[76]提出了二元Cu/ZnO催化劑中二維Cu0Cu+物種才是低溫低壓合成甲醇的活性物種。Burch等[70]經(jīng)過研究一系