合成甲醇催化劑改性研究(文件)
【正文】 后，只有Cu+和氧空穴存在，吸附在氧空穴上的CO2可以把Cu+氧化為Cu2+，并認為CO2加氫合成甲醇的活性中心是Cu+而不是Cu0。Francesco[78]通過XRD、TPR和TPD表征手段研究了Cu/ZnO/ZrO2催化劑上CO2加氫合成甲醇反應(yīng)，得出Cu+/Cu0是CO2/H2合成甲醇反應(yīng)的活性中心的結(jié)論。采用稀土氧化物對催化劑進行改性是改善催化劑性能的重要研究手段。顏志鵬、崇明本[81]仔細分析了CeO2氧化還原性質(zhì)的研究狀況，以及在催化領(lǐng)域中CeO2單獨使用或者作為載體的使用方式情況。實驗以及各種表征結(jié)果表明，La助劑的加入提高了催化劑的催化活性，并且改變了MoCoK硫化物基催化劑的外觀形貌和電子結(jié)構(gòu)，對提高催化活性以及乙醇的含量起到重要的作用。王燾、王虹等[86]研究了稀土修飾的Co/Hβ催化劑催化分解N2O的反應(yīng)性能，活性評價結(jié)果顯示，稀土助劑的添加使催化劑活性得到改善，N2O的完全分解溫度有了一定程度的降低，其中以Pr為助劑的催化劑活性最好，N2O轉(zhuǎn)化率達到95%時的反應(yīng)溫度為398℃。在元素周期表中，稀土元素具有僅次于堿土元素的強堿性，稀土氧化物因其金屬元素為陽性以及其離子半徑和氧配位數(shù)大，表現(xiàn)出基于氧化物離子及氫氧化物離子的堿性。由于石化燃料燃燒所產(chǎn)生的CO2過多排放，超過自然界自我凈化的負荷，從而導(dǎo)致環(huán)境污染以及溫室效應(yīng)，對全球的社會生活和經(jīng)濟發(fā)展產(chǎn)生了嚴重的影響，溫室效應(yīng)造成的經(jīng)濟損失及環(huán)境變化無法估量?！蹦壳癈O2排放較多的企業(yè)主要集中在冶金、火電、石化、建材等行業(yè)，如何有效地控制和利用工業(yè)生產(chǎn)中所排放尾氣中的CO2，將其在一定反應(yīng)條件和實用工業(yè)催化劑下加氫合成甲醇，不僅可以有效的改善自然環(huán)境，而且還可以緩解未來日益嚴重的能源危機和資源危機，實現(xiàn)節(jié)能減排并產(chǎn)生很好的經(jīng)濟效益。國內(nèi)外目前研制出的CO2加氫合成甲醇催化劑,基本上是在CO加氫合成甲醇工業(yè)催化劑的的基礎(chǔ)上進行改進，并且很大一部分還在實驗室測試階段，要實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，仍具有很大的難度。引用外國成熟技術(shù)是不現(xiàn)實的，因為那要付出高昂的技術(shù)轉(zhuǎn)讓費，所以我國應(yīng)結(jié)合自身科研實力研究開發(fā)出可以應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)的CO2加氫合成甲醇催化劑和工藝技術(shù)。傳統(tǒng)的工業(yè)合成甲醇催化劑并不是很適用于目前CO2加氫合成甲醇反應(yīng)，而且甲醇的產(chǎn)率很低。聯(lián)合國環(huán)境署的《排放差距報告》指出，各國的減排承諾與實現(xiàn)控制升溫兩度的目標之間，存在著80130億噸碳的差距，而2011年全球總排放已經(jīng)比2020年需要達到的水平高出14%。因此，鑒于稀土元素適用范圍廣、涉及幾乎所有的催化反應(yīng)的優(yōu)秀特性，以稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm為助劑對Cu/Zn/Zr進行改性研究，對研究其對CO2加氫合成甲醇的反應(yīng)性能的影響具有一定的意義。實驗結(jié)果表明：由于稀土元素的摻雜，TiO2 由銳鈦礦向金紅石相的轉(zhuǎn)變溫度有所提高，熱穩(wěn)定性增加，光生電子和空穴復(fù)合率有所降低，催化性能比純TiO2明顯提高，尤其是Pr元素的摻雜對TiO2催化性能的提高最為明顯。吳紅軍、王寶輝等[84]等研究了摻雜稀土Nd對Ti/RuO2Co3O4電極電催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)稀土Nd摻雜使表面層晶粒細化，晶型飽滿，且促進活性組分RuO2向電極表面富集，增加電極催化活性中心。原欣亮等[35]研究了稀土助劑Sm2O3的添加方式對Cu/Mn/Zr/Ni催化劑結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)稀土助劑Sm2O3對催化劑有一定的電子改性作用，改變了催化劑表面的吸附行為，使催化劑具有很好的合成醇性能。士麗敏、儲偉[80]等采用超聲輔助的反相共沉淀法制備了CuCo基催化劑，并以La為助劑研究了改性后催化劑在合成氣選擇轉(zhuǎn)化制低碳醇的反應(yīng)。在化學(xué)工業(yè)中，稀土元素大多以氧化物的形式用作催化劑或者催化助劑，大量研究表明，稀土元素豐富的能級結(jié)構(gòu)以及4f電子躍遷特性，容易產(chǎn)生多電子組態(tài)，因此稀土氧化物具有吸附選擇性強、晶型多、電子型導(dǎo)電性和熱穩(wěn)定性好的特點，在催化劑中的作用非常顯著。根據(jù)二維CuO的易氧化還原性和Cu+的高度穩(wěn)定性，Okamoto等人[76]提出了二元Cu/ZnO催化劑中二維Cu0Cu+物種才是低溫低壓合成甲醇的活性物種。Mol等[7274]采用浸漬法制備了一系列的Cu/ZnO/Al2O3催化劑，并研究了這些催化劑還原后、反應(yīng)后等階段的Cu+表面和合成甲醇活性的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)存在一定線性關(guān)系，催化劑活性與(CuZnO)相中的銅表面積成正比。Burch等[70]經(jīng)過研究一系列銅基催化劑的反應(yīng)活性與Cu0表面之間的關(guān)系，認為Cu0是合成甲醇反應(yīng)的活性中心。對于CO2加氫合成甲醇反應(yīng)機理的確定仍需各國學(xué)者不斷努力研究以及檢測技術(shù)的不斷進步才能最終得出。(2) CO2加氫合成機理：隨著人們對CO2直接加氫合成甲醇反應(yīng)研究的不斷深入，人們開始提出第二種觀點，即CO2與H2直接合成甲醇，不需經(jīng)由CO中間體。一些經(jīng)過研究而報道的液相合成甲醇催化劑如下表11[63]所示：表11液相低溫低壓合成甲醇催化劑Table 11 Liquid phase at low temperature and low pressure methanol synthesis catalyst金屬或金屬鹽醇鹽溶劑T/KP/MPa選擇性/%轉(zhuǎn)化率/%Ni(CH3COO)2CH3ONa四氫呋喃353~393﹤2Ni(CH3COO)2CH3ONa三甘醇二甲醚353~393﹤2Pd(CH3COO)2CH3ONa三甘醇二甲醚353~393﹤2Co(CH3COO)2CH3ONa三甘醇二甲醚353~393﹤2CuCr
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