【正文】 d Gasoline. 2. The Difference between HDS Active Site and Olefin Hydrogenation Active Site[J]. Industrial and Engineering Chemistry Research, 1997, 36(12): 51105117. [15] S. Hatanaka, M. Yamada, O. Sadakane. Hydrodesulfurization of Catalytic Cracked Gasoline. 3. Selective Catalytic Cracked Gasoline Hydrodesulfurization on the CoMo/γAl2O3 Catalyst Modified by Coking Pretreatment[J]. Industrial and Engineering Chemistry Research,1998, 37(5): 17481754. [ 16] Y S Shon, S Lee, R Colorado, et al. Sp iroalkanedithiol based SAMs reveal unique insight into the wettabilities and frictional p roperties of or2 ganic thin films[ J ]. Journal of the American Chemical Society, 2021,122: 7556 7563. [17] 蘭玲 , 鞠雅娜 . 催化裂化汽油 HDS（ DSO）技術(shù)開發(fā)與工業(yè)試驗(yàn) [J].石油煉制與化工 , 2021, 41(11): 5355. [18] 趙樂平 , 劉紀(jì)端 , 段為宇 , 等 . 催化汽油選擇性加氫脫硫成套技術(shù) [J]. 石油化工 , 2021, 33: 14891450. [19]胡宏杰，趙恒勤，王立卓等。 遼寧石油化工大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計(jì) (論文 )用紙 33 4 結(jié) 論 本實(shí)驗(yàn)研究了不同濃度 Na2CO3溶液處理對(duì) Si/Al=25 的 ZSM5 分子篩的孔結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度和晶粒尺寸的影響。因此，本實(shí)驗(yàn)選取壓力為 MPa，脫硫率 %。當(dāng)溫度為 300 ℃ 時(shí)，脫硫率最高為 %。 結(jié)果如圖 所示。當(dāng) Na2CO3溶液濃度為 4 mol/L 時(shí)，脫硫率最高，為 %。 Na2CO3濃度 對(duì) ZSM5分子篩加氫脫硫性能的影響 在反應(yīng)溫度為 300 ℃ ；反應(yīng)壓力 MPa；反應(yīng)空速 h1的條件下， 經(jīng)不同濃度的 Na2CO3溶液處理 后， ZSM5 分子篩表現(xiàn)出不同活性。)P or e R a dius ( 197。 用脫硫率評(píng)價(jià)催化劑的催化性能，計(jì)算公式如下： =% ?原 料 中 含 硫 總 量 產(chǎn) 物 中 含 硫 總 量脫 硫 率 （ ） 100原 料 中 含 硫 總 量 遼寧石油化工大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計(jì) (論文 )用紙 27 3 結(jié)果與討論 催化劑的表征結(jié)果 XRD的表征 0 10 20 30 40 50 60ZS M5 ( 4)ZS M5 ( 3)ZS M5 ( 1) ??? ? / 176。預(yù)硫化條件為：壓力 2MPa， LHSV=2h1，氫油比為 300，升溫程序： 20℃ 以 2℃ /min 升至 150℃ （進(jìn)硫化液），保持 2h；然后以 1℃/min 升到 230℃ ，保持 3h，最后再以 1℃ /min 升至反應(yīng)溫度，保持 6h。 29Si MAS NMR 分析在 Bruker Avancelll 600 型譜儀上進(jìn)行，共振頻率為 ，脈沖寬為 ，轉(zhuǎn)速為 3kHz，循環(huán)延遲時(shí)間為 3S，掃描 10000 次，以四甲基硅烷定標(biāo)。(2q)，掃描速度為 8 176。 每次 浸漬后靜置 12 h，然后在 120 ℃ 下干燥 12 h，后在馬弗爐中 550 ℃ 焙燒 4 h。 負(fù)載金屬催化劑的制備 將上述所得 NaZSM5 分子篩加入到 250 ml 1 mol/L 的硝酸 銨溶液中，在 80 ℃ 水浴下攪拌 2 h。而現(xiàn)有工業(yè)運(yùn)行的脫硫工藝均有其各自的特點(diǎn)和不足，在開發(fā)和改進(jìn)脫硫工藝的同時(shí)，將高效催化劑的研制和新型反應(yīng)器的開發(fā)進(jìn)行優(yōu)化組合才會(huì)得到更好的效果。 本實(shí)驗(yàn)選題目的及意義 石油工業(yè)和汽車工業(yè)的高速發(fā)展為人類文明和社會(huì)進(jìn)步 作出了巨大的貢獻(xiàn)，但隨著這些工業(yè)的發(fā)展，也顯露出很多負(fù)面效應(yīng)。大多數(shù)情況下，給骨架內(nèi)鑲嵌陽離子是以非酸性催化為目的，這完全可以通過骨遼寧石油化工大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計(jì) (論文 )用紙 21 架外陽離子交換來實(shí)現(xiàn) [34]。骨架內(nèi)的陽離子交換既可以在合成過程中也可以在合成后進(jìn)行，前者通過沸石合成的一般方法可以實(shí)現(xiàn)，后者則要通過特殊的取代反應(yīng) [32]。 王輝等人考察了不同條件下水蒸氣處理 ZSM5分子篩催化劑對(duì)甲苯歧化反應(yīng)活性和選擇性的影響，并對(duì)制得的催化劑進(jìn)行了 NH3PHD、 ALMAS、 NMR和約束指數(shù)的測(cè)定 [31]。她們采用異丙苯為探針分子，研究發(fā)現(xiàn)，擴(kuò)散系數(shù)有了最高 7個(gè)數(shù)量級(jí)的提高，吸附量、吸附熱、吸附擴(kuò)散活化能等性質(zhì)都有了顯著變化， Zhao[29]等人根據(jù)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象推斷大分子在具有介孔的分遼寧石油化工大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計(jì) (論文 )用紙 20 子篩上擴(kuò)散行為發(fā)生了質(zhì)的變化，由于擴(kuò)散過程中出現(xiàn)的擴(kuò)散、相變及重排機(jī)理導(dǎo)致了這種變化的發(fā)生。盡管堿改性后 ZSM5的形貌發(fā)生了改變，但是 XRD圖譜表明仍保留著 ZSM5晶體結(jié)構(gòu)。在堿性溶液中，由于 AlO4四面體的負(fù)電荷性質(zhì)，四配位 的 Al對(duì) OH的攻擊呈相對(duì)惰性， SiOAl鍵不易水解；每個(gè)四配位的鋁原子不僅可以保護(hù)與之相鄰的四個(gè)硅原子，而且還保護(hù)次最近鄰的硅原子 [27]。研究表明，改性后的分子篩在保持原微孔特性的基礎(chǔ)上，引入了一定數(shù)量的介孔，增強(qiáng)了分子篩的裂解活性。然而，這并不意味著，低硅鋁比產(chǎn)生更好的效果。在相同條件下對(duì)不同硅鋁比的分子篩進(jìn)行堿處理，結(jié)果顯示硅鋁比對(duì)分子篩的結(jié)構(gòu)性能產(chǎn)生很大的影響。一般來說，酸處理和堿處理都可以通過調(diào)節(jié)酸 /堿液的濃度來改變對(duì)分子篩處理的深度，其最終結(jié)果都改變了分子篩骨架硅鋁比，并伴隨著分子篩孔體積增大，通過等溫吸附曲線確定有介孔形成。 在微孔分子篩中產(chǎn)生介孔目前 主要有兩種方法 [23]：一是在微孔分子篩合成過程中引入軟模板或硬模板劑產(chǎn)生介孔；二是通過酸堿抽提等后處理手段產(chǎn)生介孔。 模板劑是分子篩合成的重要物質(zhì)，也是影響分子篩的性質(zhì)和制備成本的主要因素。盡管合成方法、模板劑類型、硅源或鋁源的種類等不同，但合成的共同點(diǎn)是均在 ZSM5 的合成條件下，使硅鋁物種發(fā)生結(jié)構(gòu)重排形成 ZSM5晶體結(jié)構(gòu)。16H20，式中 n 是晶胞中鋁的原子數(shù)，可以從 0 到 2。 遼寧石油化工大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計(jì) (論文 )用紙 16 ZSM5分子篩簡(jiǎn)介 沸石是一種結(jié)晶態(tài)的鋁硅酸鹽，由 SiO4和 AlO4四面體單元交錯(cuò)排列成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。 圖 7 FRS 工藝流程圖 2021 年， FRS 技術(shù)在中國(guó)石油化工股份有限公司九江分公司 Mt/a 裝置上成功工業(yè)應(yīng)用，標(biāo)定結(jié)果表明 FCC 汽油處理后，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由 920 μg/g降低至 195μg/g，RON 損失為 個(gè)單位，烯烴體積分?jǐn)?shù)由 %降低至 %。 OCTM技術(shù)采用專門開發(fā)的 FGH20/FGH11 組合 HDS 催化劑，反應(yīng)溫度 240~300 ℃ 、壓力 ~ MPa、空速 ~ h氫油體積比 300︰ 1~500︰ 1， FCC 汽油的總脫硫率達(dá)到 85%~90%，烯烴飽和率為 15%~25%， RON 損失小于 2 個(gè)單位，抗爆指數(shù)損失小于 個(gè)單位，液體質(zhì)量收率大于 98%。 RSDSII 工藝的原則流程圖如圖 5 所示，與第一代相比，主要在三個(gè)方面進(jìn)行改進(jìn)：（ 1）輕汽油脫硫部分增設(shè)反抽提設(shè)施，采用反抽提溶劑（汽油）對(duì)抽提后堿液中的二硫化物進(jìn)行反抽提；（ 2）重汽油選擇性 HDS 之前增設(shè)脫二烯反應(yīng)器，避免了雙烯烴在換熱器和反應(yīng)器中的結(jié)垢，增加單程壽命；（ 3）增設(shè)循環(huán)氫脫 H2S 系統(tǒng)。該技術(shù)將 FCC 汽油原料切割為 LCN 和 HCN，其中 LCN 進(jìn)入汽油脫硫醇裝置進(jìn)行堿抽提脫除硫醇， HCN 進(jìn)入加氫單元進(jìn)行選擇性 HDS，抽提硫醇后的 LCN 和加氫后的 HCN 再混合進(jìn)入固定床氧化脫硫醇裝置。將 FCC 汽油切割分餾成輕重 餾分，對(duì)富硫重餾分 HDS，然后再與富烯烴輕餾分混合堿洗脫硫醇，從而在很大程度上避免輕餾分中的烯烴大量飽和而造成辛烷值損失 [17]。 FDO 段遼寧石油化工大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計(jì) (論文 )用紙 12 裝填芳構(gòu)化降烯烴 催化劑， FCC 汽油主要發(fā)生烯烴芳構(gòu)化、烷基化反應(yīng)。根據(jù)我國(guó) FCC 汽油組成的特點(diǎn)，在 FCC 汽油加氫脫硫降烯烴過程中，使 部分烯烴通過烷基化、芳構(gòu)化、異構(gòu)化等反應(yīng)轉(zhuǎn)化成為各種類型帶側(cè)鏈的芳烴和異構(gòu)烷烴，這樣既能降低烯烴和苯含量，又能最大限度保留汽油辛烷值。 遼寧石油化工大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計(jì) (論文 )用紙 11 圖 3 SCANfining 工藝流程圖 國(guó)內(nèi)汽油選擇性加氫工藝 上 述的國(guó)外技術(shù)雖然已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，但主要應(yīng)用于烯烴含量不高的 FCC 汽油選擇性 HDS。該工藝的成功得益于高選擇性的催化劑（ RT225）和最優(yōu)的處理?xiàng)l件，從而最大程度地保 持辛烷值和降低氫耗。第二床層 HR841催化遼寧石油化工大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計(jì) (論文 )用紙 10 劑主要脫除硫醇組分，對(duì)烯烴基本沒有加氫活性。 PrimeG+工藝 Axens公司開發(fā)的 PrimeG+工藝可用于全餾分 FCC汽油選擇性加氫脫硫，也適用于蒸汽裂解汽油、輕組分直餾汽油或焦化汽油的加工，是世界上最早大規(guī)模生產(chǎn)低硫汽油的技術(shù)。該工藝過程分兩段在兩個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行，第一段是將 FCC汽油進(jìn)行加氫精制，脫除其中的硫、氮化合物，中間產(chǎn)品的辛烷值因加氫飽和而降低；第二段采用一種改性的分子篩擇形催化劑對(duì)第一段產(chǎn)物進(jìn)行辛烷值恢復(fù)，使低辛烷值的中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為高辛烷值產(chǎn)物。更進(jìn)一步的， Hatanaka等 [1415]發(fā)現(xiàn)在一定條件下 FCC汽油中的烯烴會(huì)抑制 HDS反應(yīng)，且 H2S對(duì)正構(gòu)烯烴和異構(gòu)烯烴加氫飽和的影響不同，要解釋這個(gè)現(xiàn)象， Hatanaka等認(rèn)為催化劑可能 存在 3個(gè)活性位，一個(gè)是 HDS活性位，一個(gè)是正構(gòu)烯烴的加氫活性位，最后一個(gè)是異構(gòu)烯烴的加氫活性位。目前，大多數(shù)人比較認(rèn)同的反應(yīng)歷程為 (圖 1) 。 Kolboe 等比較了氧化鋁負(fù)載鈷 鉬催化劑等不同催化體系下，噻吩、四氫噻吩、硫醇的脫硫反應(yīng)速率。 FCC 汽油加氫脫硫反應(yīng)機(jī)理 早在 1950 年人們就開始研究 FCC 汽油 的加氫脫硫反應(yīng)過程（ HDS）。山紅紅等 [7]對(duì)勝利石油化工總廠的 FCC 汽油中的硫含量、硫分布及硫化物 的種類進(jìn)行了分析，結(jié)果表明 90%的硫都集中在占 65%的 100℃ 以上的汽油餾分中，遼寧石油化工大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計(jì) (論文 )用紙 7 且近 90%的硫化物都是噻吩類化合物?，F(xiàn)有的 FCC 汽油加氫脫硫工藝主要采用兩條技術(shù)路線：一是深度加氫脫硫后再通過烷烴的異構(gòu)化來恢復(fù)辛烷值；二是根據(jù) FCC 汽油硫化物的分布特點(diǎn)，選擇性加氫脫硫來盡量降低辛烷值的損失。成品汽油中 80%～90%的硫來自 FCC 汽油組分，因此，降低成品汽油硫含量的關(guān)鍵是降低 FCC 汽油的硫含量。因此，開發(fā) FCC 汽油深度選擇性加氫脫硫成為改善汽油品質(zhì)的關(guān)鍵技術(shù)。采用傳統(tǒng)的 FCC 汽油加氫精制工藝雖然能夠有效降低汽油中的硫含量，但需要高氫壓，投資和操作費(fèi)用高，而且烯烴因加氫飽和而造成的辛烷值損失較大。 關(guān)鍵詞： 脫硫率；加氫脫硫；堿處理； ZSM5 分子篩 遼寧石油化工大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計(jì) (論文 )用紙 II Abstract The vast majority of sulfur in gasoline in our country es from FCC gasoline， FCC gasoline)， harmonic ponents of the finished product gasoline about 80% of the gas from fluidized catalytic cracking. Adopting traditional FCC gasoline hydrofining process can effectively reduce the sulfur content in gasoline， but need high hydrogen pressure， investment and operation cost is high,and because of olefin hydrogenation saturation and octane number loss caused. As a result， the depth of the development of FCC gasoline selective hydrogenation desulfurization bee the key technology of improving the quality of motor gasoline. This study ex