相轉(zhuǎn)移催化劑的應(yīng)用-資料下載頁(yè)
2025-05-09 22:52本頁(yè)面
【正文】 （ 2）采用兩性水溶性膦配體或分子中有長(zhǎng) 鏈烷基的水溶性膦配體。 58 （ 3）將水溶性催化劑擔(dān)載在附于玻璃球腔孔的水膜 上，構(gòu)成固載水相催化劑（ SAPC）。 載體的高比表 面積為催化劑提供了足夠的反應(yīng)中心，使憎水底物 以 較快速率反應(yīng)。 但 SAPC對(duì)水量很敏感，反應(yīng)中 水流失常常使催化劑失活。 （ 4）以非離子表面活性膦為配體的“溫控相轉(zhuǎn)移催 化”在這方面有重要進(jìn)展。 非離子表面活性膦配體 及溫控相轉(zhuǎn)移催化 （ 1）非離子表面活性膦配體的特征 非離子表面活性膦配體是指分子結(jié)構(gòu)中含有以乙氧基鏈為親水基的有機(jī)膦化合物。 59 P O ( C H2C H2O )( O C H2C H2) OO ( C H2C H2O )nHnHHn 金子林等首次提出并設(shè)計(jì)、合成的膦配體的典型結(jié)構(gòu)如下： 60 O ( C H2C H2O )P h2PnHnH O ( C H2C H2O )P h PnH2O ( C H2C H2O )PnH3O ( C H2C H2O )P3O ( C H2C H2O )P h2PnRO ( C H2C H2O )P h PnR2P O ( C H2C H2O )OOnH Ph2P O ( C H2CH2O)nPPh2其它非離子表面活性膦配體 61 特征：不但具有水溶性，而且具有非離子 表面活性劑的 “ 濁點(diǎn) ” 。 以乙氧基鏈為親水基的醇醚型非離子表面活性劑的水溶性是有乙氧基鏈和水分子間的氫鍵所致。因此呈現(xiàn)逆反的溫度 —水溶性特征，即常溫溶于水的非離子表面活性劑，在溫度升至某 最低臨界溶解溫度（濁點(diǎn) :CP） 時(shí)會(huì)因氫鍵的破壞而喪失水溶性。 研究表明，當(dāng)乙氧基鏈的總長(zhǎng)度 N=m n＞ 9 (m=1~3)時(shí)，膦配體有良好的水溶性，而其濁點(diǎn)則取決于分子中親水基（ N） 和親油基（苯基和烷基的總碳數(shù)）的大小匹配的狀況。濁點(diǎn)還與溶液濃度有關(guān)。 親油基越大，濁點(diǎn)越低；親油基太小，則無(wú)濁點(diǎn)；濃度越大，濁點(diǎn)越低。 62 （ 2）“溫控相轉(zhuǎn)移催化”原理 ℃ CPCSSCS + C P + CP + CPCO r g .A q .t / h rT / Thermoregulated Phase Transfer Catalysis 63 上述催化過(guò)程與迄今報(bào)道的水 /有機(jī)兩相催化的本質(zhì)區(qū)別在于反應(yīng)不是發(fā)生水相，而是在有機(jī)相中進(jìn)行，因此不再受底物水溶性的限制，既是絕無(wú)水溶性的底物也能通過(guò) “ 溫控相轉(zhuǎn)移催化 ” 在水 /有機(jī)兩相體系中順利進(jìn)行反應(yīng)。 溫控相轉(zhuǎn)移催化的應(yīng)用 （ 1）加氫反應(yīng) C H 2 = C H C H 2 O H + H 2 C H 3 C H 2 C H 2 O HR h / A E O P PAEOPP濁點(diǎn) CP=60℃ 64 4 8 12 16 205101520253035t / h rml吸氫量 30℃ 70℃ 30℃ 70℃ 30℃ 烯丙醇的催化加氫反應(yīng)過(guò)程示意圖 問(wèn)題 ：（ 1） 加氫反應(yīng)在那一相中進(jìn)行？ （ 2）催化劑與產(chǎn)物如何分離？ 65 （ 2）烯烴氫甲?；? C n H 2n + CO + H 2 C n H 2 n + 1 C H OR h L 水 /有機(jī)兩相催化劑、溫控相轉(zhuǎn)移催化劑及均相催化劑的催化效果對(duì)比： 水 /有機(jī)兩相催化劑： Rh / TPPTS 溫控相轉(zhuǎn)移催化劑： Rh / PETPP 均相催化劑： Rh / PPh3 PN a O 3 S3O ( C H 2 C H 2 O ) 2 5P h 2 P66 H y d r o f o r m y l a t i o n o f e q u i m o l a r m i x t u r e o f 1 h e x e n e a n d 1 d e c e n eC a t a l y s t S o l v e n t T / ℃ t / h r1 H e x e n e 1 D e c e n ec o n v . ( % ) R C H O ( % ) c o n v . ( % )R C H O ( % )R h / T P P T SR h / P E T P PR h / P P h3H2O / P h C H3H2O / P h C H3P h C H3100100801 0 . 02 4 . 01 . 53 . 00 . 51 . 046 45 9 981 7865 6397 9450 4982 7916 1549 4880 7761 6095 92觀察以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，你能得出那些結(jié)論？ 67 溫控相轉(zhuǎn)移應(yīng)用前景： “ 溫控相轉(zhuǎn)移催化 ” 概念的提出和建立是均相絡(luò)合催化和表面活性劑研究的學(xué)科交叉結(jié)果。兩相催化經(jīng)過(guò)近 20年的發(fā)展，正在成為均相催化多相化研究領(lǐng)域的主流，它不但為解決均相催化劑分離難的問(wèn)題提供了一條切實(shí)可行的途徑，而且將推動(dòng)環(huán)境友好催化化學(xué)和技術(shù)的發(fā)展。在基礎(chǔ)化學(xué)品、精細(xì)有機(jī)合成及生化科學(xué)方面產(chǎn)生廣泛的應(yīng)用前景。
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