【正文】 加焦 —— 原料中的焦炭前身物經(jīng)縮反應(yīng)產(chǎn)生的焦； ?③可汽提焦 —— 因在汽提段汽提不完全而殘留在催化劑上的重質(zhì)烴類。 ?④污染焦 —— 由于重金屬沉積在催化劑表面上促進(jìn)了脫氫和縮合反應(yīng)而產(chǎn)生的焦。 ng 催化劑的失活 ?水熱失活 ：在高溫下，特別是有水存在的條件下，裂化催化劑的表面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，比表面積減小、孔容減小，分子篩的晶體結(jié)構(gòu)破壞，導(dǎo)致催化劑的活性和選擇性不斷下降， 過(guò)程比較慢。 ?毒物失活 ：對(duì)催化裂化催化劑的毒物主要是某些金屬和堿性氮化物。幾種重金屬中，以鎳、釩的影響最為重要。而且已老化的重金屬的污染作用要比新沉積金屬的作用弱得多。 ?由于結(jié)焦而喪失活性的催化劑，可以再生。由于結(jié)構(gòu)變化和金屬污染的催化劑不能再生 ng 裂化催化劑的再生 ? 催化劑失活后，可以通過(guò)再生而恢復(fù)由于結(jié)焦而喪失的活性，但不能恢復(fù)由于結(jié)構(gòu)變化及金屬污染引起的失活。 ? 催化劑再生反應(yīng)就是用空氣中的氧燒去沉積的焦炭。再生反應(yīng)的產(chǎn)物是 CO CO和 H2O。 ng 裂化催化劑的再生 ?通常在離開(kāi)反應(yīng)器時(shí)催化劑上含炭約 1％，對(duì)于無(wú)定型硅鋁酸催化劑，要求再生劑的含炭量降至 ％以下，對(duì)分子篩催化劑則一般要求降至 ％以下，超穩(wěn) Y分子篩催化劑要求降至 ％以下。通過(guò)再生可以恢復(fù)由于結(jié)焦而喪失的活性，但不能恢復(fù)由于結(jié)構(gòu)變化及金屬污染引起的失活。 ng 催化裂化催化劑的合成 —— 全合成型 采用基化工原料（硅源和鋁源）通過(guò) 沉淀反應(yīng) 制備 催化劑載體，再沉淀分子篩而獲得催化劑的方法， 稱為 合成法 。 制備全合成催化劑必須制備 硅凝膠 和 鋁凝膠 。 Na2OmSiO2+H2SO4 mSiO2H2O+Na2SO4 將酸加到水玻璃溶液中，首先得到硅酸，硅酸立即 縮聚生成硅溶膠，硅溶膠再進(jìn)一步縮聚得到硅凝膠。 制備鋁凝膠時(shí)，可用氨水加到鋁鹽的水溶液中而制得 AI2（ SO4） 3+6NH3H2O 2AI(0H)3+3(NH4)2SO4 ng 全合成型 分步沉淀法 : 共沉淀法 : 3Na2SiO3+ AI2（ SO4） 3+6H2O 3SiO2H2O+2AI(0H)3+3Na2SO4 ng 全合成型 一步共沉淀 水洗 噴霧干燥成型 氣流干燥 過(guò)濾 老化 打漿 加分子篩 二步共沉淀 中和 成品 水玻璃溶液 硫酸鋁溶液 硫酸鋁溶液 氨水 分子篩漿液 ng 半合成型 采用天然的具有特定晶型結(jié)構(gòu)的 硅鋁酸鹽物質(zhì) 如高嶺土、埃 洛石，加以 粘結(jié)劑 （鋁溶膠、硅溶膠等），通過(guò)高強(qiáng)度的 攪 拌分散作用 ，合成制得催化劑載體。 高嶺土 是一種天然的硅鋁酸鹽礦物質(zhì)，其顆粒極細(xì)，粒度一 般在 2um以下，具有層狀結(jié)構(gòu)； 埃洛石 的組成和結(jié)構(gòu)基本類 似于高嶺土，但其氧化鋁含量比高嶺土高，因此，酸活性也 較高。這兩種物質(zhì)在我國(guó)資源豐富，價(jià)格低廉，一般來(lái)說(shuō)， 其雜質(zhì)含量也較少，性質(zhì)比較穩(wěn)定，作為催化劑的載體，具 有 再生性能好，焦炭產(chǎn)率低，對(duì)金屬污染不敏感，最能發(fā)揮 分子篩的選擇性等優(yōu)點(diǎn) 。 ng 半合成型 打漿 噴霧干燥成型 老化 打漿 成品 鹽酸 擬薄水鋁石 脫陽(yáng)離子水 高嶺土 ng 半合成型 為了獲得性能優(yōu)良的催化裂化催化劑，在合成過(guò)程中應(yīng)對(duì)下 列因素加以控制： ☆原料來(lái)源 應(yīng)進(jìn)行定期或不定期 檢驗(yàn) ，還要對(duì)進(jìn)貨進(jìn)行嚴(yán)格 的檢測(cè)和試驗(yàn)，以掌握其性能穩(wěn)定性符合催化劑生產(chǎn)的需要； ☆原料顆粒 不能太大，采取 磨細(xì) 的方法，使其顆粒度控制在 小于 5μm, 甚至小于 3μm 為好； ☆反應(yīng)攪拌器 應(yīng)作專門(mén)的設(shè)計(jì)，既要滿足 大容量循環(huán) 的需 要，又要具備足夠的 剪切力 ，使各 物料分散的均勻 ； ☆ 酸 過(guò)程十分重要，既要加入足夠量的酸，使粘接劑酸化膠溶 好，又要避免太多的酸對(duì)分子篩甚至載體結(jié)構(gòu)的破壞，從而 使催化劑的活性大大下降。 ng 全高嶺土型 全部用 高嶺土為原料，先把它用水打漿，然后使?jié){液經(jīng) 噴霧干燥形成微球，叫高嶺土微球 。再將高嶺土微球進(jìn)行高 溫 焙燒 ，使高嶺土發(fā)生結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上的變化，然后把它和 氫 氧化鈉 溶液均勻混合，進(jìn)行 晶化 。晶化時(shí)，其中活性氧化硅 和氧化鋁就轉(zhuǎn)化成 NaY分子篩，非活性氧化硅和氧化鋁不能 參加晶化反應(yīng)，就成為高氧化鋁含量（達(dá) 50%左右）的催化 劑載體。值得注意的是，這是微球的外形和粒度基本不變， 晶化是在微球本身進(jìn)行的，所以又叫 “ 原位晶化 ” 。晶化后的 微球經(jīng)離子交換和焙燒，使 NaY轉(zhuǎn)變成 REY,這樣就得到全高 嶺土型的分子篩裂化催化劑。 ng 全高嶺土型 打漿 氣流干燥 離子交換、過(guò)濾和焙燒 過(guò)濾 噴霧干燥 晶化 焙燒 成品 化學(xué)水 稀土溶液 高嶺土 NaOH溶液 ng 全高嶺土型 2【 AI2O32SiO22H2O】 【 2AI2O32SiO2】 +4H2O 高嶺土 偏高嶺土 【 2AI2O32SiO2】 2AI2O33SiO2+SiO2 偏高嶺土 尖晶石 活性氧化硅 3【 2AI2O33SiO2】 2【 3AI2O32SiO2】 +5SiO2 尖晶石 莫來(lái)石 方英石 工業(yè)上將焙燒分 兩個(gè)溫度 進(jìn)行：一為 700℃ ，生產(chǎn)一部 分偏高嶺土；另一為 1000 ℃ ，生產(chǎn)含活性氧化硅的高 溫?zé)痢? 550600℃ 925950 ℃ 10501100 ℃ ng 全高嶺土型 全高嶺土分子篩裂化催化劑的特點(diǎn)： 活 性高，選擇性和穩(wěn)定性好；抗磨和重金屬污 染能力強(qiáng) 。適用于渣油提升管催化裂化裝置。 ng 催化裂化催化劑的成型及過(guò)程處理 一、成型 用噴霧干燥成型 噴霧干燥裝置由煙道氣發(fā)生爐、干燥塔及氣固分離設(shè)備組成。合成后的漿液用高壓泵送至噴霧干燥塔的噴嘴進(jìn)行霧化，霧化液滴進(jìn)入干燥塔與高溫?zé)煔獠⒘骰蚰媪鹘佑|，在極短的時(shí)間內(nèi)液滴水分蒸發(fā)，霧滴被濃縮干燥成微球狀催化劑顆粒。 ng 催化裂化催化劑的成型及過(guò)程處理 二、催化劑雜質(zhì)處理 不論是合成型還是半合成型催化裂化催化劑， 從原材料和合成過(guò)程不可避免地會(huì)帶來(lái)一些非活性 物質(zhì)甚至對(duì)催化劑本體有害的物質(zhì)，即通常所說(shuō)的 雜質(zhì)，如鈉離子、鐵離子、硫酸根離子等，要將這 些物質(zhì)從催化劑中分離出去，以避免它們影響催化 劑的性能。 ng 催化裂化催化劑的成型及過(guò)程處理 催化劑制備方法不同時(shí)，這些雜質(zhì)的存在形態(tài)也往 往不同： 機(jī)械的摻雜在催化劑本體中 黏著吸附于催化劑本體表面 包藏在催化劑本體的內(nèi)部 為催化劑本體結(jié)構(gòu)的組成成分之一。 ng 催化裂化催化劑的成型及過(guò)程處理 采用加洗滌劑的辦法在大倍數(shù)水體中隊(duì)催化劑進(jìn)行處理，除去催化劑本體中的雜質(zhì)。在這個(gè)過(guò)程中主要控制的因素： 洗滌劑及洗滌劑水量 漿液 Ph值 漿液的溫度 在水溶液中進(jìn)行洗滌后，必須用過(guò)濾的辦法進(jìn)行催化劑和水體的分離，才能實(shí)質(zhì)性的實(shí)現(xiàn)催化劑雜質(zhì)的清除。 ng 催化裂化催化劑的成型及過(guò)程處理 三、催化劑強(qiáng)度及活性缺陷的補(bǔ)充 在噴霧干燥后的催化劑漿液中加入磷酸銨的辦法，對(duì)催化劑進(jìn)行適度處理。 四、氣流干燥 目的是除去經(jīng)過(guò)洗滌后催化劑中的水分，以保證成品的灼減量在規(guī)定指標(biāo)以下。 ng 催化裂化催化劑產(chǎn)品性能要求 ?灼減 對(duì)分子篩裂化催化劑來(lái)說(shuō) ,一般其灼減為 10%13%,質(zhì)量指標(biāo)≤ 15% ?氧化鋁 低鋁 :13%,高鋁 :25%,半合成分子篩裂化催化劑 :4652% ?氧化鈉、硫酸根和氧化鐵 全合成型 :一般氧化鈉含量于 %,硫酸根含量小于 %,鐵 含量小于 %。 半合成型 :一般氧化鈉含量于 %,硫酸根含量小于 %,鐵 含量小于 %。 ng ?反應(yīng)性能 ?粒度分布 ?機(jī)械強(qiáng)度 ng 第四章 催化重整及加氫催化劑的制備 催化重整及催化加氫 1 重整及加氫催化劑的制備 2 ng 催化重整 ?催化重整是指在催化劑的作用下，烴類分子重新排列成新分子結(jié)構(gòu)的工藝過(guò)程。催化重整又按所采用的催化劑不同分為單金屬重整、雙金屬重整和多金屬重整。 ?催化重整的主要目的在于制取苯、甲苯以及二甲苯等芳香烴，或生產(chǎn)高辛烷值汽油。 ng 催化重整的化學(xué)反應(yīng) ?在催化重整中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)主要有：六員環(huán)烷烴脫氫生成芳烴；五員環(huán)烷烴脫氫異構(gòu)生成芳烴；烷烴脫氫環(huán)化生成芳烴；烷烴的異構(gòu)化，各種烴類的加氫裂化以及積炭反應(yīng)。前三種生成芳香烴的反應(yīng)統(tǒng)稱為芳構(gòu)化反應(yīng)。 ng 催化重整的化學(xué)反應(yīng) ?（ 1）六員環(huán)烷烴的脫氫反應(yīng) ?例如 ?（ 2）五員環(huán)烷的異構(gòu)脫氫反應(yīng) ?例如 + 3 H 2+3 H 2C 2 H 5C H 3ng 催化重整的化學(xué)反應(yīng) ?（ 3）烷烴的環(huán)化脫氫反應(yīng) 例如 ?（ 4）異構(gòu)化反應(yīng) 例如 C H 3+ 4 H 2C 7 H 16C 7 H 16n i C 7 H 16ng 催化重整的化學(xué)反應(yīng) ?（ 5）加氫裂化反應(yīng) ?例如 n C 8 H 18 + H 2 2 i C 4 H 10ng 重整催化劑 ?重整催化劑 ?重整催化劑的雙功能及組成 ?非貴金屬： ?MoO3/Al2O3及 Cr2O3/ Al2O3活性不好，已基本淘汰。 ?貴金屬：?jiǎn)谓饘?:鉑。 ?雙金屬 : 鉑錸或鉑錫。 ?三元或四元多金屬，鉑為主。 ?鉑錸 Cat：活性穩(wěn)定性大大提高，容碳能力增強(qiáng)。 ?鉑銥 Cat：提高 Cat的脫氫環(huán)化能力。 ?鉑錫 Cat：低壓穩(wěn)定性好，環(huán)化選擇性也好。 ng 重整催化劑 ?重整催化劑的雙功能性 ?鉑： 脫氫活性中心，進(jìn)行脫氫加氫反應(yīng) ?載體：酸性中心，進(jìn)行正碳離子的裂化、異構(gòu)化反應(yīng) ng 重整催化劑的主要組成 ?1．金屬組分 ?催化劑的脫氫活性、穩(wěn)定性和抗毒能力隨鉑含量的增加而增強(qiáng)。 ?工業(yè)用重整催化劑的含鉑量大多是 %～ %。在鉑錸重整催化劑中，錸提高了催化劑的容碳能力和穩(wěn)定性，工業(yè)用鉑錸催化劑中錸與鉑的含量比一般為 1～ 2。鉑 — 錫重整催化劑在高溫低壓下具有良好的選擇性和再生性能，而且錫比錸價(jià)格便宜，新鮮劑和再生劑不必預(yù)硫化，生產(chǎn)操作比較簡(jiǎn)便。雖然鉑 — 錫催化劑的穩(wěn)定性不如鉑錸催化劑好，但是其穩(wěn)定性也已足以滿足連續(xù)重整工藝的要求，近年來(lái)已廣泛應(yīng)用于連續(xù)重整裝置。 ng 重整催化劑的主要組成 ? 鹵素 ?改變鹵素含量可以調(diào)節(jié)催化劑的酸性功能。隨著鹵素含量的增加，催化劑對(duì)異構(gòu)化和加氫裂化等酸性反應(yīng)的催化活性也增強(qiáng)。在鹵素的使用上通常有氟氯型和全氯型。一般新鮮的全氯型催化劑含氯 %～ %，實(shí)際操作中要求含氯量穩(wěn)定在 %～ %。鹵素含量太低時(shí)，由于酸性功能不足，芳烴轉(zhuǎn)化率低（尤其是五員環(huán)烷和烷烴的轉(zhuǎn)化率）或生成油的辛烷值低。雖然提高反應(yīng)溫度可以補(bǔ)償這個(gè)影響，但是提高反應(yīng)溫度會(huì)使催化劑的壽命顯著降低。鹵素含量太高時(shí)，加氫裂化反應(yīng)增強(qiáng)，導(dǎo)致液體產(chǎn)物收率下降。 ng 重整催化劑的主要組成 ? ?載體本身沒(méi)有催化活性，但具有較大的比表面和較好的機(jī)械強(qiáng)度，它能使活性組分很好地分散在其表面上，從而更有效地發(fā)揮其作用，節(jié)省活性組分的用量，同時(shí)也提高了催化劑的穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，現(xiàn)在重整催化劑幾乎都是采用 γAl 2O3作為載體。 ?載體應(yīng)具有適當(dāng)?shù)目捉Y(jié)構(gòu)。多數(shù)載體的外形是直徑為～ ，也有為了改善傳質(zhì)和降低床層壓降而采用異形條狀，渦輪形等形狀。 ?重整催化劑的堆積密度多在 600～ 800kg/m3范圍內(nèi)。近年來(lái)，重整催化劑的堆積密度一般在 700kg/m3以上 ng 重整催化劑的主要組成 ?工業(yè)實(shí)際使用催化劑： ?①鉑錸催化劑：主要用于固定床重整裝置； ?②鉑錫催化劑：主要用于移動(dòng)床連續(xù)重整裝置的。 ?從使用性能來(lái)比較，鉑錸催化劑有更好的穩(wěn)定性，而鉑錫催化劑則有更好的選擇性及再生性能。 ng 重整催化劑的主要性能 ? 對(duì)于催化劑的選擇應(yīng)當(dāng)重視其綜合性能是否良好。一般來(lái)說(shuō)，可以從以下三個(gè)方面來(lái)考慮 ? ①反應(yīng)性能。 對(duì)于固定床重整裝置，重要的是有優(yōu)良的穩(wěn)定性，同時(shí)也要有良好的活性和選擇性。對(duì)連續(xù)重