【正文】 層吸附接近飽和時(shí)（達(dá)到 B點(diǎn)），開(kāi)始發(fā)生多分子層的吸附，從 A點(diǎn)到 C點(diǎn)，由于只發(fā)生了多分子層吸附，都可以用 BET方程描述。當(dāng)相對(duì)壓力達(dá)到與發(fā)生毛細(xì)凝聚的 Kelvin半徑所對(duì)應(yīng)的某一特定值，開(kāi)始發(fā)生毛細(xì)孔凝聚。如果吸附劑的孔分布比較窄（中孔的大小比較均一）， CD段就會(huì)比較陡，如果孔分布比較寬，吸附量隨相對(duì)壓力的變化就比較緩慢如CD‘ 段。當(dāng)孔全部被填滿時(shí)，吸附達(dá)到飽和，為 DE段。對(duì)于 Ⅳ 和Ⅴ 型等溫線的區(qū)別，可以參考 Ⅱ 和 Ⅲ 型等溫線。當(dāng)吸附劑與吸附質(zhì)之間的作用比較弱時(shí)，就會(huì)出現(xiàn) Ⅴ 型等溫線。 0 p / p 0nABCDED 39。發(fā)生毛細(xì)孔凝聚時(shí)孔尺寸與相對(duì)壓力的關(guān)系（ 77KN2吸附） （ Do D D, 1998） r(nm) p(tor) p/p0 1 2 5 10 20 25 297 475 630 691 725 732 吸附脫附曲線存在回線是 Ⅳ 型等溫線的顯著特征。 以一端封閉的圓筒孔和兩端開(kāi)口的圓筒孔為例（ ） 0???對(duì)于一端封閉的圓筒孔 ，發(fā)生凝聚和蒸發(fā)時(shí)，氣液界面都是球形曲面， ，無(wú)論是凝聚還是蒸發(fā)相對(duì)壓力都可以表示為： ，因此 吸附和脫附分支之間沒(méi)有回線 12mkr r r r? ? ?02 1ln LkVpp R T r?? ? ?一 端 封 閉 的 圓 筒 孔 兩 端 開(kāi) 口 的 圓 筒 孔開(kāi) 始 凝 聚 開(kāi) 始 蒸 發(fā)?對(duì)于兩端開(kāi)口的圓筒孔 ，發(fā)生毛細(xì)孔凝聚時(shí)，氣液界面是圓柱形， ， ， ，相對(duì)壓力都可以表示為： 。發(fā)生蒸發(fā)時(shí)，氣液界面是球形，相對(duì)壓力都可以表示為 。兩式比較， 。這時(shí)， 吸附與脫附分支就會(huì)發(fā)生回線，且脫附曲線在吸附曲線的左側(cè) 。 1 krr? 2r?? 2mkrr?01ln LkaVpp RT r???? ? ????? 02 1ln LkdVpp R T r???? ? ?????adpp?吸 附脫 附p / p 0p a / p op d / p 0n0 A類回線：吸附和脫附曲線都很陡，發(fā)生凝聚和蒸發(fā)時(shí)的相對(duì)壓力比較居中。具有這類回線的吸附劑最典型的是兩端開(kāi)口的圓筒孔。 B類回線：典型的例子是具有平行板結(jié)構(gòu)的狹縫孔。開(kāi)始凝聚時(shí)，由于氣液界面是大平面，只有當(dāng)壓力接近飽和蒸汽壓時(shí)才發(fā)生毛細(xì)凝聚（吸附等溫線類似 Ⅱ型）。蒸發(fā)時(shí)，氣液界面是圓柱狀，只有當(dāng)相對(duì)壓力滿足 時(shí)，蒸發(fā)才能開(kāi)始。 Ap / p 0p a / p op d / p 0n001ln LkdVpp RT r???? ? ?????Bnp / p 00 開(kāi) 始 凝 聚 開(kāi) 始 蒸 發(fā)C類回線：典型的例子是具有錐形管孔結(jié)構(gòu)的吸附劑。當(dāng)相對(duì)壓力達(dá)到與小口半徑 r相對(duì)應(yīng)的值時(shí)，開(kāi)始發(fā)生凝聚，一旦氣液界面由柱狀變?yōu)榍蛐?，發(fā)生凝聚所需要的壓力迅速降低，吸附量上升很快，直到將孔填滿。當(dāng)相對(duì)壓力達(dá)到與大口半徑 R相對(duì)應(yīng)的值，開(kāi)始蒸發(fā)。 Cnp / p 00RrD類回線：典型的例子是具有錐形結(jié)構(gòu)的狹縫孔吸附劑。與平行板模型相同，只有當(dāng)壓力接近飽和蒸汽壓時(shí)才開(kāi)始發(fā)生毛細(xì)孔凝聚，蒸發(fā)時(shí)，由于板間不平行，Kelvin半徑是變化的，因此，曲線并不像平行板孔那樣急劇下降，而是緩慢下降。如果窄端處間隔很小，只有幾個(gè)分子直徑大小，回線往往消失 。 np / p 00DE類回線： 典型的例子是具有“墨水瓶”結(jié)構(gòu)的孔。 如在 r處凝聚： 如在 R處凝聚： 如果 ，則 ＜ ，則凝聚首先發(fā)生在瓶底，而后相繼將整個(gè)孔填滿。發(fā)生脫附時(shí)，當(dāng)相對(duì)壓力降至與小口處半徑 r相應(yīng)的值時(shí)，開(kāi)始發(fā)生凝聚液的蒸發(fā)， 。此時(shí)相對(duì)壓力已經(jīng)低于在 R處蒸發(fā)時(shí)對(duì)應(yīng)的相對(duì)壓力，蒸發(fā)很快完成。 如果 ，則 ＞ ，則凝聚首先發(fā)生在瓶頸 r處，凝聚液堆積在瓶頸處，直到壓力達(dá)到與 R相對(duì)應(yīng)的某一值時(shí)，才開(kāi)始在瓶底發(fā)生凝聚。蒸發(fā)過(guò)程也在 r處進(jìn)行。 0 ,1ln LarVpp RT r??? ? ? ?????0 ,2 1ln LaRVpp RT R??? ? ? ?????2Rr? 0 ,ln aRpp?????? 0 ,ln arpp??????0 ,2 1ln LdrVpp RT r??? ? ? ?????2Rr? 0 ,ln aRpp?????? 0 ,ln arpp??????n0 p / p0ErR 中孔孔結(jié)構(gòu)分析 1)IV型吸附等溫線 中孔孔結(jié)構(gòu) 2)Kelvein 方程 ln(p/p0)=2? Vm/rmRT ? 為吸附液體表面張力， r m為孔半徑， Vm為吸附質(zhì)液體的摩爾體積 p/p0＜ ， Kelvein 方程適用 , p/p0=， Kelvein 方程不適用。 孔分布計(jì)算的方法之一 BJH法 BJH方法 r m= 2? Vm/RTln(p/p0) 假定吸附層厚度 t只與相對(duì)壓力有關(guān)而與孔半徑無(wú)關(guān) Kelvin法不適用小的介孔 , DFT法可以利用 ,但會(huì)出現(xiàn)雙峰孔分布之類錯(cuò)誤 介孔分子篩中存在非真實(shí)微孔隙率 ,不能精確地確定介孔尺寸 例 : MCM41介孔分子篩的孔分布分析 21111 ?????????? VVCdwd ??改進(jìn)式 21111 ??????????? mid VVVCdw?wd:孔尺寸 。 V1:原介孔孔體積 。 ρ :孔壁密度 (高硅介孔分子篩約 )。 d:XRD面間距 。 C:常數(shù) (圓柱孔為 ,六角形孔為 )。 Vmi:微孔體積 1)p/p0= IV等溫線 。 2)p/p0= 多層吸附 。 3)不存在任何低壓區(qū)可檢出的微孔填充現(xiàn)象 。 4)介孔的窄壓力范圍出現(xiàn)了毛細(xì)凝聚 。 MCM41的氮的可逆等溫線現(xiàn)象 ,是毛細(xì)凝聚在高度均勻孔結(jié)構(gòu)上不穩(wěn)定的反映 .在 p/p0= ,發(fā)生了毛細(xì)凝聚與蒸發(fā)的可逆現(xiàn)象 .