【正文】 用來(lái)加氫制沉香醇，收率達(dá) 96%，成本明顯降低。 ② 用于脫氫反應(yīng)的 Pd合金膜催化劑： 原則上，用于加氫反應(yīng)的催化劑都可以用于脫氫反應(yīng)。 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 127 ?③ 加氫脫氫其它膜催化劑： ? 用于烴類轉(zhuǎn)化的陶瓷膜催化劑由兩層化合物復(fù)合而成；環(huán)己烷脫氫制苯的多孔玻璃膜；多孔 γAl2O3膜負(fù)載于支撐物上，用于甲醇脫氫反應(yīng)。 ? ④ 其它膜催化劑： ?用于 CH4氧化制甲醇的復(fù)合氧化物膜催化劑。 ?此外還有碳膜、分子篩膜、有機(jī)聚合物膜等。 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 128 ⑴ 固態(tài)粒子燒結(jié)法 將無(wú)機(jī)粉料微小顆粒或超細(xì)粒子與適當(dāng)介質(zhì)混合，分散形成穩(wěn)定的懸浮液，制成生坯后進(jìn)行干燥，然后在高溫（ 1000~1600℃ ）下燒結(jié)處理。 這種方法不僅可以制備微孔陶瓷膜或陶瓷膜載體，也可用于制備微孔金屬膜。 ⑵ 溶膠 凝膠法： 這里主要是浸涂制膜。 膜催化劑制備技術(shù) ——實(shí)際上就是成膜技術(shù) 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 129 ?⑶ 薄膜沉積法 ? 采用濺射、離子鍍、金屬鍍及氣相沉積等方法，將膜材料沉積在載體上制備薄膜的技術(shù)。 ? 此外膜催化劑的制備技術(shù)還有陽(yáng)極氧化法、相分離 瀝濾法、水熱法等。 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 130 例 溶膠 凝膠法制備 Al2O3膜 圖 溶膠 凝膠法制備 Al2O3膜工藝流程示意圖 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 131 a. 化學(xué)氣相沉積 制備薄膜的常規(guī)方法之一，包括常壓、低壓、等離子體輔助氣相沉積等。利用氣相反應(yīng)，在高溫、等離子或激光輔助等條件下控制反應(yīng)氣壓、氣流速度、基片材料溫度等因素，從而獲得超細(xì)結(jié)構(gòu)的薄膜材料。 這一方法在半導(dǎo)體、氧化物、氮化物、碳化物等薄膜制備中應(yīng)用較多。 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 132 b. 化學(xué)鍍膜法 在還原劑作用下，將金屬鹽中的金屬離子還原成原子狀態(tài)，析出并沉積在載體表面上。在這種鍍覆過(guò)程中，溶液中的金屬離子被生長(zhǎng)著的鍍層表面所催化，而不斷還原沉積在載體表面上，從而得到鍍層。 對(duì)于無(wú)催化性能的載體材料，如陶瓷、玻璃等，可以人為賦予其催化能力，即通過(guò)敏化處理來(lái)加以活化，以利于化學(xué)還原沉積。 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 133 ?化學(xué)鍍的特點(diǎn)是可以制得非常均勻和薄的膜層，涂層緊密不疏松，機(jī)械強(qiáng)度高，設(shè)備簡(jiǎn)單，不需要電源，而且可以在任何多孔的載體上進(jìn)行。 ?化學(xué)鍍?cè)谥苽溥x擇性通過(guò)氫的復(fù)合致密型 Pd膜和 Pd合金膜方面有著廣泛的應(yīng)用前景。 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 134 膜催化劑當(dāng)前開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)是突破成膜技術(shù)，使其商品化、系統(tǒng)化，要研制適用于石油化工、石油煉制、有機(jī)化工和精細(xì)化工用的工業(yè)催化劑用膜，如陶瓷材料、碳素材料、沸石材料、各種金屬氧化物復(fù)合材料、玻璃材料等無(wú)機(jī)材料膜。 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 135 167。 工業(yè)催化劑的使用 一、運(yùn)輸、貯藏與裝填 ★裝有催化劑的桶在運(yùn)輸時(shí)，應(yīng)盡量輕輕搬運(yùn)，嚴(yán)禁摔、碰、滾、撞擊，以免催化劑破碎。 ★催化劑的貯藏要求防潮、防污染。 ★催化劑的裝填是非常重要的工作，裝填的好壞對(duì)催化劑床層氣流的均勻分布及降低床層的阻力、有效地發(fā)揮催化劑的效能有重要作用。 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 136 二、升溫與還原 催化劑的升溫與還原實(shí)際上是其制備過(guò)程的繼續(xù)，是投入使用前的最后一道工序，也是催化劑形成活性結(jié)構(gòu)的過(guò)程。 在此過(guò)程中，既有化學(xué)變化也有宏觀物性的變化。 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 137 還原過(guò)程通常在催化劑使用裝置上進(jìn)行，這是由于還原后的催化劑再暴露于空氣中容易失活，某些甚至?xí)鹑紵?，?一經(jīng)活化立即投入使用 ，故催化劑制造廠家常以未活化的催化劑包裝作為成品。使用前須先活化才能使用。 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 138 ?催化劑的還原有時(shí)也在制造廠進(jìn)行，即所謂的預(yù)還原。 ?由于某些催化劑或是由于還原時(shí)間長(zhǎng)，占用反應(yīng)器的生產(chǎn)時(shí)間； ?或是由于要在特殊條件下還原，可以獲得最好的還原質(zhì)量； ?或是由于還原與使用條件相差太大，器內(nèi)還原無(wú)法進(jìn)行，要求在專用設(shè)備內(nèi)預(yù)先還原并稍加鈍化，提供 預(yù)還原的催化劑，使用時(shí)只要略加活化即能投入使用 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 139 催化劑的還原必須到達(dá)一定的溫度后才能進(jìn)行。從室溫到還原開(kāi)始以及從開(kāi)始還原到還原終點(diǎn)，催化劑床層都需逐漸升溫，穩(wěn)定而緩慢進(jìn)行，并不斷脫除催化劑表面所吸附的水分。升溫還原的好壞將直接影響到催化劑的使用性能。 影響還原的因素有：還原溫度、氣氛、還原氣體的空速與壓力，以及催化劑的組成與粒度等。 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 140 三、開(kāi)停車及鈍化 ?1. 開(kāi)車 催化反應(yīng)器點(diǎn)火開(kāi)車時(shí)，首先用純 N2或惰性氣體置換整個(gè)系統(tǒng)，然后用氣體循環(huán)加熱到一定溫度，再通入工藝氣體（或還原性氣體）。 對(duì)于某些催化劑還必須通入一定量的蒸汽進(jìn)行升溫還原。當(dāng)催化劑不是用工藝氣還原時(shí)，則在還原后期逐步加入工藝氣體。如果是停車后再開(kāi)車，催化劑只是表面鈍化，就可用工藝氣直接進(jìn)行升溫開(kāi)車，不需要再進(jìn)行常時(shí)間的還原處理。 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 141 2. 停車及鈍化 ? 臨時(shí)性的短期停車，只需關(guān)閉催化反應(yīng)器的進(jìn)出口閥門，保持催化劑床層的溫度，維持系統(tǒng)正壓即可。 ? 當(dāng)短時(shí)停車檢修時(shí)，為了防止空氣漏入引起已還原的催化劑的劇烈氧化，可用純 N2充滿床層，保護(hù)催化劑不與空氣接觸。 ? 停車期間如果床層溫度不低于該催化劑的起燃溫度，可直接開(kāi)車，否則需開(kāi)加熱爐用工藝氣體升溫。 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 142 ?若系統(tǒng)停車時(shí)間較常，催化劑又是具有活性的金屬或低價(jià)金屬氧化物，為防止催化劑與空氣中的 O2反應(yīng)，放熱燒壞催化劑和反應(yīng)器，則要對(duì)催化劑進(jìn)行鈍化處理。 ?若是更換催化劑的停車，則應(yīng)包括催化劑的降溫、氧化和卸出幾個(gè)步驟。 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 143 四、催化劑的失活與再生 1. 催化劑的失活 ⑴ 中毒 ? 催化劑的活性和選擇性由于受到少數(shù)雜質(zhì)作用而顯著下降的現(xiàn)象稱為中毒。 ? 毒物通常是反應(yīng)原料中帶來(lái)的雜質(zhì)或者是催化劑本身的某些雜質(zhì)在反應(yīng)條件下和有效成分作用的結(jié)果。 ? 反應(yīng)產(chǎn)物（或副產(chǎn)物）有時(shí)也可能毒化催化劑。 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 144 ?極少量的毒物就可以導(dǎo)致大量催化劑的活性完全喪失。 ?毒物因催化劑而異；還因催化劑所催化的反應(yīng)而異。 ?溫度對(duì)中毒也有影響 。 ?選擇中毒 對(duì)工業(yè)催化劑來(lái)說(shuō)具有實(shí)用意義。 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 145 表 一些催化劑的毒物 催化劑 反應(yīng) 毒物 Ni、 Pt、 Pd、 Cu 加 H脫H2 氧化 S、 Te、 Se、 P、 As、 Sb、 Bi、 Zn、鹵化物、Hg、 Pb、 NH吡啶、 O CO(180℃ ) 鐵的氧化物、銀化物、砷化物、乙炔、 H2S、 PH3 Co 加 H2裂化 NH S、 Se、 Te、磷的化合物 Ag 氧化 CH C2H6 V2O5， V2O3 氧化 砷化物 Fe 合成 NH3 加 H2 氧化 FT合成 硫化物、 PH O H2O、 CO、乙炔 Bi、 Te、 Se、 P化合物、 H2O Bi 硫化物 SiO2Al2O3 裂化 吡啶、喹啉、堿性有機(jī)物、 H2O、重金屬化合物 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 146 毒化的機(jī)理大致有兩類： ? 一種是毒物強(qiáng)烈地化學(xué)吸附在催化劑的活性中心上，造成覆蓋，減少了活性中心的濃度； ? 另一種是毒物與構(gòu)成活性中心的物質(zhì)發(fā)生化學(xué)作用轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)活性的物質(zhì)。 催化劑中毒后，有兩種情況： ?可逆中毒 ——催化劑中毒后，可通過(guò)簡(jiǎn)單的方法使催化活性恢復(fù)。 ?永久中毒 ——中毒的催化劑無(wú)法用一般方法恢復(fù)活性。 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 147 ⑵ 積炭 ?積碳 ——即催化劑在使用過(guò)程中表面上逐漸沉積一層含碳物質(zhì)，減少了活性表面積，引起活性下降。 ? 積炭又常稱為結(jié)焦。積碳亦可看作是副產(chǎn)物的毒化作用。 ?在有機(jī)催化反應(yīng)系統(tǒng)中，積炭是除毒化作用外，導(dǎo)致催化劑活性衰退的重要原因。 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 148 ⑶ 燒結(jié)、揮發(fā)與剝落 ?燒結(jié)是引起催化劑活性下降的另一個(gè)重要原因。 由于催化劑長(zhǎng)期處于高溫下操作，金屬會(huì)融結(jié)而導(dǎo)致晶粒長(zhǎng)大，減少了活性金屬的比表面，使活性下降。 ?溫度是影響燒結(jié)過(guò)程的一個(gè)最重要參數(shù)，燒結(jié)過(guò)程的性質(zhì)隨溫度變化而變化。 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 149 表 溫度對(duì) Pt/SiO2催化劑的金屬表面積和催化活性的影響 溫度 /℃ 100 250 300 400 500 600 800 表面積/m2g1 轉(zhuǎn)化率/% 0 0 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 150 2. 催化劑的再生 ?再生是在催化劑活性下降后，通過(guò)適當(dāng)處理使其活性恢復(fù)的操作。 ?工業(yè)上常用的再生方法有以下幾種： ?⑴ 蒸汽處理： ?⑵ 空氣處理：積炭嚴(yán)重，阻塞了催化劑的微孔結(jié)構(gòu)時(shí)，可通入空氣進(jìn)行燃燒或氧化，使催化劑表面的炭或類焦與氧反應(yīng)，將 C轉(zhuǎn)化成 CO2放出。 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 151 ?⑶ 通入 H2或不含毒物的還原性氣體： ?⑷ 用酸或堿溶液處理：如骨架鎳催化劑的再生，通常采用酸或堿除去毒物。 ? 催化劑再生后，活性可以恢復(fù)，但再生次數(shù)是有限制的。