【正文】 氣中含硫量對(duì)二段爐操作的影響 空氣中含硫量（ ppm） 二段轉(zhuǎn)化氣中 CH4% ，并影響轉(zhuǎn)化的正常操作 防止在催化劑上積碳是操作能正常進(jìn)行的重要條件。碳的沉積使催化劑失活，失活的程度及本質(zhì)取決于 反應(yīng)條件，而溫度和 H2O/C 比是更敏感的因素。一些學(xué)者認(rèn)為在蒸汽轉(zhuǎn)化入口處，在較低的溫度范圍（ 350～ 600℃）主要生成無(wú)定形和細(xì)絲狀的碳，而在高溫下生成片狀石墨，石墨炭包裹著金屬的活性表面而使催化劑失活。炭還會(huì)引起催化劑孔口中毒明顯降低催化劑的活性。 大量細(xì)絲狀炭的形成使催化劑孔和反應(yīng)器空間堵塞，致使轉(zhuǎn)化過(guò)程惡化或出現(xiàn)局部過(guò)熱甚至產(chǎn)生熱管，不僅會(huì)縮短轉(zhuǎn)化管的使用壽命而且會(huì)導(dǎo)致催化劑破碎而增大床層阻力。所以，催化劑積碳是十分有害的。 積碳的反應(yīng)如下： 2CO = C+CO2 （ 1） CO+H2 =C+H2O （ 2） CH4=C+2H2 （ 3） 對(duì)任何催化劑在蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)管的任何區(qū)段反應(yīng)（ 1）、（ 2）的可能性幾乎不存在。碳按甲烷裂解反應(yīng)生成，但是否析碳，則與析碳反應(yīng)及消碳的速度有關(guān)。對(duì)于轉(zhuǎn)化管進(jìn)口段雖然 CH4 濃度高，但是溫度低，析碳速度小于消碳速度，所以實(shí)際上不析碳，對(duì)反應(yīng)管 3～4 米區(qū)段，管內(nèi)處于 650～ 685℃范圍，系熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)的析碳區(qū)，很容易析碳?；钚愿叩拇呋瘎?，可以使管內(nèi)氣體組成達(dá)到動(dòng)力學(xué)析碳溫度（ 650～ 685℃）以前進(jìn)入甲烷裂解反應(yīng)的消碳區(qū)。 17 所以為了防止轉(zhuǎn)化催化劑析碳除選用 抗碳性能及低溫活性好的催化劑外，操作應(yīng)注意有關(guān)儀表、計(jì)量及連鎖工作狀況，保證足夠的水碳比，防止因進(jìn)料負(fù)荷波動(dòng)或脈沖導(dǎo)致H2O/C 比過(guò)低而析碳。同時(shí)應(yīng)盡力保證轉(zhuǎn)化管進(jìn)口段催化劑處于滿意的還原狀態(tài)，以發(fā)揮其應(yīng)有的活性。 二、轉(zhuǎn)化催化劑強(qiáng)度損失的原因 催化劑的強(qiáng)度是影響工廠運(yùn)轉(zhuǎn)效率的重要性能。由于轉(zhuǎn)化催化劑的強(qiáng)度差，產(chǎn)生粉化，破碎會(huì)導(dǎo)致催化劑層產(chǎn)生過(guò)大的壓力降，會(huì)迫使裝置停車。由于轉(zhuǎn)化催化劑的活性是很富裕的，在氨廠實(shí)際更換時(shí)幾乎沒(méi)有由于催化劑本身的活性差的原因。導(dǎo)致更換的主要原因是超溫、結(jié)碳、催化劑層壓力降上升 等。 不同制備方法的轉(zhuǎn)化催化劑在使用過(guò)程中強(qiáng)度下降是不相同的。顯然，催化劑在實(shí)際轉(zhuǎn)化條件的強(qiáng)度比新催化劑的強(qiáng)度更重要。一般催化劑產(chǎn)品的強(qiáng)度較高，投入使用后，強(qiáng)度變化的趨勢(shì)總是降低的，但正常的強(qiáng)度下降對(duì)轉(zhuǎn)化工段的操作無(wú)不良影響。 1. 正常運(yùn)轉(zhuǎn)條件下強(qiáng)度下降的原因 轉(zhuǎn)化催化劑與其它多孔物質(zhì)一樣是由許多微粒聚集而成，其機(jī)械強(qiáng)度取決于構(gòu)成它的顆粒之間接觸點(diǎn)的數(shù)目和每個(gè)接觸點(diǎn)結(jié)合力的大小，而后者又與不同的載體性能、制備方法，以及不同的外形尺寸有關(guān)。轉(zhuǎn)化催化劑有下述不同的載體，其強(qiáng)度損失的原因亦不同。 硅鋁酸鹽載體，主要以 波特蘭水泥形式加入。水泥鍵使催化劑具有出色的強(qiáng)度，在運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中由于脫水及相變，會(huì)使催化劑強(qiáng)度下降 50%以上，由于強(qiáng)度下降幅度較大，且所含 SiO2會(huì)變成硅酸揮發(fā)，會(huì)沉積在后工序設(shè)備及管道上。目前，使用這類載體的轉(zhuǎn)化催化劑較少。 鋁酸鈣載體是用含多種鋁酸鈣的鋁酸鈣水泥制成。這類載體有高溫?zé)Y(jié)再浸漬制成催化劑的；亦有用沉積法使活性組分與載體混合均勻制成的。其強(qiáng)度與載體在熱處理過(guò)程的燒結(jié)作用及制造時(shí)的成型壓力有關(guān)。載體在遠(yuǎn)高于轉(zhuǎn)化溫度條件下焙燒，形成“陶瓷鍵”，因而制得的催化劑活性穩(wěn)定，耐熱性能好。由于載體實(shí)質(zhì)是惰 性的，不含鈣，避免了與碳氧化物反應(yīng)，在使用過(guò)程中，強(qiáng)度下降很少。 2. 轉(zhuǎn)化催化劑強(qiáng)度迅速被破壞得原因 （ 1） 轉(zhuǎn)化工段開(kāi)停車時(shí)升降壓速度過(guò)快，使催化劑在突然的內(nèi)外壓差增大及熱應(yīng)力條件下迅速膨脹（或收縮）被擠壓而破碎。對(duì)于強(qiáng)度稍差的粘結(jié)型催化劑及靠水泥鍵結(jié)合的催化劑破碎的程度更劇烈。 18 （ 2） 積碳造成催化劑活性損失及催化劑載體實(shí)際上的物理崩潰能在幾十分鐘內(nèi)發(fā)生，其嚴(yán)重程度可能引起催化劑大部分或全部粉化，使轉(zhuǎn)化爐床層壓力突然增大而迫使裝置停產(chǎn)。 對(duì)于工業(yè)化裝置這種情況多半發(fā)生在水蒸汽完全切除；原料氣（天然氣、油田氣 、煉油氣、煤氣等）或油單獨(dú)進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐管時(shí)，有時(shí)是在轉(zhuǎn)化工段開(kāi)車進(jìn)入到蒸汽升溫階段前（烘爐或氮?dú)馍郎貢r(shí)）原料氣或油通過(guò)管道或設(shè)備漏入。 原料氣入口 H2O/C 比瞬間失調(diào)，亦會(huì)造成催化劑積碳而使催化劑粉碎。這種情況造成的催化劑粉碎以管（爐）進(jìn)口區(qū)段最嚴(yán)重。 造成 H2O/C 瞬間失調(diào)的可能原因有①儀表指示有誤。某日產(chǎn)千噸氨廠曾發(fā)生過(guò)因儀表給以假象；（實(shí)際的 H2O/C 比遠(yuǎn)低于防止積碳的最小 H2O/C 比，而儀表指示 H2O/C 比為正常值）在催化劑進(jìn)行活化后投入正常運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，轉(zhuǎn)化催化劑床層阻力突然增加，以至原料天然氣無(wú)法加入， 迫使裝置停車，由卸出的催化劑外觀看，粉碎率已接近 70%。 ② 原料氣組分大幅度變化，其中高烴含量增加，原料氣中的總碳增加。 ③ 原料氣帶油。 ④ 操作條件（負(fù)荷、溫度、壓力）的大幅度波動(dòng)。 （ 3） 因催化劑裝填不當(dāng)，使轉(zhuǎn)化爐管的氣流分布不均，當(dāng)操作條件大幅度變化時(shí)，部分爐管的催化劑活性及強(qiáng)度均會(huì)發(fā)生變化，在催化劑活化后或開(kāi)工后的短時(shí)間內(nèi)所出現(xiàn)的熱斑、甚至于熱管，一般來(lái)說(shuō)不是催化劑的活性、強(qiáng)度問(wèn)題，而是催化劑裝填不當(dāng)或操作因素所造成的。 轉(zhuǎn)化管所出現(xiàn)的熱管的主要原因 ①催化劑破碎，阻力增加；（結(jié)碳 H2O/C 比失調(diào)等）②進(jìn)出口尾管或?qū)夂Y孔堵塞；管內(nèi)氣流分布不均，并使氣體流量受到限制，反應(yīng)吸熱量劇減，而后者系催化劑裝填原因。 轉(zhuǎn)化管出現(xiàn)熱斑、熱帶、熱管會(huì)影響轉(zhuǎn)化過(guò)程的正常運(yùn)轉(zhuǎn)，因造成局部超溫，對(duì)爐管壽命帶來(lái)不利影響，且會(huì)由于額外溫差應(yīng)力的產(chǎn)生而縮短爐管壽命，所以注意裝填質(zhì)量，使轉(zhuǎn)化催化劑能充分發(fā)揮其催化活性是十分重要的。值得注意的是，裝填轉(zhuǎn)化催化劑應(yīng)保證轉(zhuǎn)化管在相同高度上有基本相同的空隙率和壓力降，不能只注意總的壓力降相同。因?yàn)槿绻D(zhuǎn)化管的不同高度上所裝催化劑的松緊程度不同時(shí)，仍可保證用空氣檢查時(shí)總的阻力相 同，但是轉(zhuǎn)化過(guò)程氣體體積是不斷增加的。當(dāng)轉(zhuǎn)化管阻力大小分布不同時(shí)，盡管總阻力相同，實(shí)際運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)的實(shí)際壓力降必然不同，從而影響氣流分布。 （ 4）催化劑被硫中毒，中毒后的催化劑活性差，并會(huì)發(fā)生積碳而使催化劑強(qiáng)度被破 19 壞。 （ 5）二段轉(zhuǎn)化催化劑強(qiáng)度被破壞的主要原因是由于空氣混合器損壞， 安裝位置不當(dāng)，沒(méi)有足夠的燃燒空間以及加空氣的速度過(guò)快，使氣流分布不均勻，導(dǎo)致催化劑床層局部超溫。 二段轉(zhuǎn)化爐操作溫度較高，正常運(yùn)轉(zhuǎn)條件下催化劑床層進(jìn)口處溫度即達(dá) 1200～1300℃。局部超溫，將使催化劑處于遠(yuǎn)高于制 造時(shí)的溫度，可能使催化劑熔融，由此引起的偏流，將嚴(yán)重影響催化劑的活性與強(qiáng)度。 三、結(jié)論 由對(duì)于催化劑活性與強(qiáng)度損傷原因的分析可見(jiàn)，轉(zhuǎn)化催化劑的性能決定了氨廠的效率，保持氨廠高效率的重要手段是盡量保持轉(zhuǎn)化催化劑的高活性、高強(qiáng)度，確保不致因催化劑的性能差影響工廠的正常運(yùn)轉(zhuǎn)。除催化劑制造廠家要保證滿足工廠運(yùn)轉(zhuǎn)條件對(duì)催化劑要求的活性與強(qiáng)度外，重要的是使用廠家要使催化劑不處在惡劣的操作條件中，避免催化劑性能的大幅度損失，把握好每一關(guān)鍵操作技術(shù)，以使轉(zhuǎn)化催化劑的性能得以發(fā)揮。