【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 600 170 268 439 678 827 874 635 160 312 493 812 879 892 670 200 328 511 852 941 972 758 270 361 436 720 888 983 從中試對(duì)催化劑蒸汽升溫探討的結(jié)果，提出了氨廠在進(jìn)行催化劑蒸汽升溫時(shí)采用快速升溫，縮短升溫時(shí)間，并適當(dāng)降低起始還原溫度的必要性和可能性，它將有利于提高催化劑和爐管的使用壽命。 催化劑氧化操作要點(diǎn)： （ 1） 注意轉(zhuǎn)化出口溫度、管壁溫度的分布及 變化，盡量縮小爐管之間的溫差（控制爐管溫差不大于 30℃），防止局部地區(qū)溫度過(guò)高。 （ 2） 催化劑不適宜于在高于 700℃的蒸汽氣氛中停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)。當(dāng)由于原料氣供應(yīng)等外部原因使催化劑還原不能進(jìn)行時(shí)，蒸汽升溫應(yīng)在出口溫度大于 500℃時(shí)減緩升溫速度，避免溫度超過(guò) 800℃。 （ 1） 催化劑鈍化的溫度不宜超過(guò) 700℃。 （ 2） 催化劑還原時(shí) H2O/C 控制為 5～ 7。盡量縮短 H2O/C 大于 8 的停留時(shí)間。 三、 結(jié)論 轉(zhuǎn)化反應(yīng)是一復(fù)雜的氣固相催化過(guò)程，操作溫度高，空速高，壓力、溫度、傳質(zhì)、傳熱等影響因素較多，這些因素之間相互制約著?？刂坪酶鞑僮?因素，避免不必要的損傷催化劑，減少開(kāi)停車(chē)次數(shù)，使催化劑處于最佳性能狀態(tài)是十分重要的。 1. 裝填好催化劑，保證運(yùn)轉(zhuǎn)氣體能均勻地分配到催化劑層是用好轉(zhuǎn)化催化劑的先決條件。 9 2. 把握氧化催化劑的操作方法，控制氧化溫度及溫升速度，防止催化劑層局部過(guò)熱而超溫。 3. 避免長(zhǎng)時(shí)間高溫蒸汽處理轉(zhuǎn)化催化劑，維持催化劑的正常使用壽命。 參考文獻(xiàn) 1. 低水碳比轉(zhuǎn)化催化劑中間試驗(yàn)技術(shù)總結(jié) 西南化工研究院 2. , .“ AICHE” 1,471(1955) 3. 轉(zhuǎn)化催化劑中鎳的 遷移的探討 西南化工研究院 李華新 馮孝庭 4. 催化劑的使用技術(shù) 化學(xué)工業(yè)出版社 10 Ⅱ 轉(zhuǎn)化催化劑還原技術(shù)要求 轉(zhuǎn)化催化劑產(chǎn)品是以氧化鎳形式提供的，氧化鎳不具有活性，因此在使用前需進(jìn)行活化。活化的目的是將氧化鎳還原成有活性的金屬鎳，通過(guò)活化過(guò)程使轉(zhuǎn)化催化劑獲得穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，并將催化劑本體所含微量毒物脫除。還原過(guò)程是確定催化劑活性能否正常發(fā)揮的關(guān)鍵。還原過(guò)程通常需 6～ 8 小時(shí)。 一、 還原過(guò)程的化學(xué)反應(yīng)和熱效應(yīng) 氧化鎳的形態(tài)很多，其中鎳的化合價(jià)可為 2～ 8，這與催化劑 的制備條件有關(guān)。不同形態(tài)的氧化鎳具有不同的顏色，但是還原后的轉(zhuǎn)化活性是相似的。 氧化鎳的還原主要按下式進(jìn)行： NiO + H2 = Ni + H2O+(1) NiO + CO = Ni + CO2 +(2) 上兩反應(yīng)的熱效應(yīng)均較小，不同文獻(xiàn)報(bào)道的關(guān)于用 H2 還原 NiO 的熱效反應(yīng)值在～ + Kj/mol 之間 。 工業(yè)裝置進(jìn)行還原操作時(shí)，常用天然氣與水蒸汽混合氣進(jìn)行還原，當(dāng)開(kāi)始還原之后，會(huì)發(fā)生明顯的吸熱效應(yīng)，這是由于轉(zhuǎn)化催化劑一開(kāi)始被還原就能 促進(jìn)強(qiáng)吸熱的甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的結(jié)果。 3NiO + CH4 = 3Ni + CO + 2H2O Q (3) 二、還原條件對(duì)催化劑性能的影響 1. 初始還原溫度 氧化鎳開(kāi)始還原的溫度為 250～ 300℃。催化劑的組成和制備方法不同，用 H2作介質(zhì)初始還原的溫度和還原速度亦不相同。 氨廠在接近操作溫度條件進(jìn)行還原。一方面是在低溫時(shí)還原生成的活性鎳對(duì)毒物更敏感，且中毒后不易恢復(fù)其活性；另方面在較高溫度還原可使轉(zhuǎn)化管進(jìn)口溫度相應(yīng)提高，對(duì)保證轉(zhuǎn)化管進(jìn)口段的轉(zhuǎn)化催化劑徹底還原有利；溫度越高，反應(yīng)速 度越快。工業(yè)裝置轉(zhuǎn)化催化劑還原溫度一般為 650～ 760℃。 2. 還原空速 11 還原空速采用設(shè)計(jì)空速的 25～ 30%，日產(chǎn)千噸氨廠約為 450～ 540 時(shí) 1。 還原時(shí)的空速越小，催化劑開(kāi)始還原的溫度越低。還原空速在一定范圍內(nèi)增加時(shí)，還原后催化劑的鎳表面和 NiO 還原為金屬鎳的比例越大。這是由于在較高空速下可將在還原反應(yīng)中產(chǎn)生的，有利于鎳燒結(jié)的水蒸汽從催化劑表面帶走。另外，實(shí)際選用的還原空速還必須考慮能使氣體在各爐管內(nèi)分配均勻，使轉(zhuǎn)化管內(nèi)催化劑還原進(jìn)程更加一致。 3. 還原氣氛 工業(yè)裝置在用原料天然氣（油田氣、煉廠氣）與水蒸汽混合 氣進(jìn)行轉(zhuǎn)化催化劑還原時(shí)，控制 H2O/C 比為 5～ 7。 過(guò)量水蒸汽的存在能提高催化劑層內(nèi)還原氣的流速，促使還原氣在各轉(zhuǎn)化管內(nèi)的氣流分布均勻；水蒸汽和 H2 同時(shí)存在時(shí)，對(duì)脫除轉(zhuǎn)化催化劑中所含微量毒物有利。這對(duì)還原后催化劑能否具有高活性是不容忽視的，水蒸汽還能抑制烴類(lèi)發(fā)生裂解析出碳的反應(yīng)。 但由于水蒸汽促進(jìn)鎳催化劑燒結(jié)的作用十分明顯，為保證催化劑的高活性，還原過(guò)程應(yīng)避免在 H2O/C 大于 8 的條件下停留過(guò)長(zhǎng)。 4. 還原壓力 還原壓力對(duì)反應(yīng)（ 1）、（ 2）的反應(yīng)平衡無(wú)影響，對(duì)還原反應(yīng)的速度影響也不明顯。 工業(yè)裝置還原壓力一般為 ～ 。因?yàn)樵谳^低的還原壓力下，用較少的還原用氣就可以使轉(zhuǎn)化管的氣流分布均勻，對(duì)于保證各轉(zhuǎn)化管的溫度分布均勻、保證各轉(zhuǎn)化管的溫度分布均勻及各轉(zhuǎn)化管還原進(jìn)程一致是有益的。 5. 對(duì)原料氣的要求 硫是轉(zhuǎn)化催化劑的主要毒物，即使含量很微也會(huì)使轉(zhuǎn)化催化劑中毒。被硫中毒后，催化劑的活性會(huì)受損傷；會(huì)破壞轉(zhuǎn)化管內(nèi)析碳和脫碳反應(yīng)的動(dòng)態(tài)平衡，嚴(yán)重時(shí)將導(dǎo)致催化劑層析碳并產(chǎn)生熱帶。 催化劑的操作溫度越低，允許的硫濃度越低。在進(jìn)行催化劑還原時(shí)一般溫度較實(shí)際的操作溫度低，因此對(duì)原料氣毒物含量要求更高。在催化劑還原前需盡量使原料 氣中硫含量脫除到最低限度。 三、還原操作注意事項(xiàng) 1. 還原操作需十分小心地進(jìn)行。負(fù)荷、溫度的調(diào)節(jié)幅度應(yīng)盡量減小，避免超溫，結(jié)碳事故的發(fā)生。 2. 為保證各轉(zhuǎn)化管催化劑還原進(jìn)程一致，原料氣投入前燒咀需均勻，需保證各轉(zhuǎn)化 12 管出口溫度一致，各爐管之間的溫差應(yīng)小于 30℃。 3. 需保證原料氣初始投入量是很小的。初始 H2O/C 約為 15： 1，在 1 小時(shí)內(nèi)將 H2O/C逐漸調(diào)為 5～ 7。 4. 如因設(shè)備、供氣等原因在催化劑還原進(jìn)行后切斷原料氣，在高水蒸汽用量條件下催化劑停留時(shí)間應(yīng)盡量縮短。再開(kāi)車(chē)后應(yīng)重新進(jìn)行催化劑的還原。 四、還原終點(diǎn)的判斷 1. 還原反應(yīng)與強(qiáng)吸熱的轉(zhuǎn)化反應(yīng)是同時(shí)進(jìn)行的。隨著轉(zhuǎn)化催化劑被還原的越徹底，轉(zhuǎn)化反應(yīng)進(jìn)行得越深，轉(zhuǎn)化氣中甲烷含量也隨之降低，當(dāng)甲烷含量降到相應(yīng)條件的平衡值時(shí)，表明催化劑的還原將進(jìn)行完畢，因此需定時(shí)檢測(cè)轉(zhuǎn)化氣組分含量的變化。 2. 隨著還原反應(yīng)的進(jìn)行，轉(zhuǎn)化管管壁溫度將隨之進(jìn)行變化。因此在催化劑還原時(shí)應(yīng)密切觀察轉(zhuǎn)化管管外壁溫度的變化及沿管長(zhǎng)方向管壁溫度的分布，還原好的催化劑相應(yīng)的管外壁溫度將降低。當(dāng)轉(zhuǎn)化管外壁溫度趨于正常溫度分布之后才能認(rèn)為還原操作已完成。 3. 在還原過(guò)程中，轉(zhuǎn)化催 化劑內(nèi)含的微量硫等毒物被逐漸脫除，并隨氣體排出，應(yīng)定時(shí)檢查催化劑的放硫情況。只有當(dāng)轉(zhuǎn)化催化劑中硫化物脫凈時(shí)，它才能表現(xiàn)出高活性，才能認(rèn)為還原階段已結(jié)束。 當(dāng)還原