【正文】 進(jìn)行到一定程度時，分析轉(zhuǎn)化爐進(jìn)出口氣體中的硫含量，當(dāng)出口氣體中硫含量降到～ 時（每半小時取一組數(shù)據(jù)），并取得連續(xù)三組穩(wěn)定數(shù)據(jù)時，則可認(rèn)為放硫結(jié)束。 13 Ⅲ 轉(zhuǎn)化催化劑運轉(zhuǎn)中活性與強(qiáng)度損傷原因分析 烴類轉(zhuǎn)化制合成氣是制氨及制 H2的重要步驟之一，它的投資及能量損失約占合成氨廠的 50%。轉(zhuǎn)化催化劑則是其中的關(guān)鍵，轉(zhuǎn)化催化劑的性能不但直接影 響氨廠的運轉(zhuǎn)率，而且會影響轉(zhuǎn)化管的壽命。因此使用好轉(zhuǎn)化催化劑，使其處于最佳性能狀態(tài)，是氨廠提高經(jīng)濟(jì)效益的重要手段。 了解運轉(zhuǎn)中轉(zhuǎn)化催化劑活性與強(qiáng)度損傷的原因，避免催化劑處于惡劣的運轉(zhuǎn)條件是十分必要的。 一、轉(zhuǎn)化催化劑活性損傷的原因 在使用中轉(zhuǎn)化催化劑的活性總是逐漸下降的，但運轉(zhuǎn)到一定時間后，會達(dá)到相對的穩(wěn)定階段。重要的是應(yīng)防止活性的大幅度下降，維持催化劑的一定壽命期，以達(dá)到最佳的更換周期。 烴類轉(zhuǎn)化催化劑是在非?？量痰臈l件下操作，它經(jīng)受劇烈的溫度突變。氧化和還原氣氛交替。引起活性下降的主要原因是高溫水蒸汽 分壓的作用，此外催化劑中毒、結(jié)碳及還原不徹底等均會引起催化劑活性下降。 1. 高溫、高水蒸汽分壓的作用引起催化劑結(jié)構(gòu)的變化 一般說來，工業(yè)催化劑是多孔的高分散體，也是許多參數(shù)（如微細(xì)變形的晶體，過剩的空穴等）偏離熱力學(xué)平衡的體系，在低溫下，結(jié)構(gòu)的不平衡狀態(tài)能夠保持很長時間，而在溫度升高時，會因催化劑結(jié)構(gòu)發(fā)生變化而引起總的活性的變化。在高溫狀態(tài)，催化劑的細(xì)孔和小結(jié)晶消失，小結(jié)晶合成不同大小的燒結(jié)塊（一般稱為熔結(jié)），使結(jié)構(gòu)收縮并隨著比表面和孔容積的減少，使轉(zhuǎn)化催化劑的相對活性下降。高水蒸汽分壓加速了這一過程。據(jù)實驗可 知，在 750℃下長期使用水蒸汽處理后，催化劑的細(xì)孔完全消失，孔徑明顯增大。 2. 高溫、高水蒸汽分壓引起催化劑化學(xué)組成變化，生成了新相。 對于以 Ni 為活性組分的轉(zhuǎn)化催化劑，在高溫、高水蒸汽分壓條件下，活性組分 Ni 與不具催化活性的載體 Al2O3形成化合物，生成新的 NiAl2O4(尖晶石 )相， NiAl2O4難于還原，通常要在 900～ 1000℃才能被徹底還原，在一般工業(yè)管式爐中要實現(xiàn)這樣高的還原溫度是困難的。 NiAl2O4不具活性，催化劑中大量 NiAl2O4的生成會使催化劑失活。 在氧化氣氛中開始生成 NiAl2O4 的溫度與載體 Al2O3 的晶型及載體的制備條件有關(guān)，載體熱處理溫度越高，越不易生成尖晶石。γ Al2O3與 NiO在 400℃時已開始生成 NiAl2O4， 14 而在 1200～ 1400℃制成的α Al2O3載體約 900℃時才有 NiAl2O4生成。 因此在運轉(zhuǎn)過程防止超溫及防止在高于操作溫度時進(jìn)行催化劑鈍化是避免生成難以還原的 NiAl2O4的關(guān)鍵。 值得注意的是氨廠進(jìn)行轉(zhuǎn)化催化劑鈍化及開車進(jìn)行蒸汽升溫時，盡管操作溫度并不是很高（約 700℃），但在溫度較高時停留時間較長，使轉(zhuǎn)化管不同高度溫差增大，局部地區(qū)溫度較 高，催化劑床層 3 米處與轉(zhuǎn)化管出口溫差可達(dá) 250℃以上。隨著操作時間加長，轉(zhuǎn)化管內(nèi)聚集了大量的熱量，這種溫差還將加大。由實驗可知，當(dāng)轉(zhuǎn)化出口溫度為 600℃，催化劑 3～ 4 米處的溫度已接近 900℃，當(dāng)出口溫度為 670℃，催化劑 3～ 4 米處已超過950℃。在長時間高溫蒸汽處理時，會使催化劑熔結(jié)，熔結(jié)的程度隨溫度升高而加劇，催化劑熔結(jié)的結(jié)果是比表面積減小，鎳晶粒長大，催化劑活性降低。 表一 轉(zhuǎn)化催化劑蒸汽升溫階段管內(nèi)溫度分布 試 驗 條 件 不同催化劑（自上而下，以米計）的溫度 轉(zhuǎn)化管出口溫度 ℃ 轉(zhuǎn)化管出口壓力MPa 蒸 汽 流 量 Nm3/h 600 170 268 439 678 827 874 635 160 312 493 812 879 894 670 200 328 511 852 941 972 758 270 361 436 720 888 983 同時催化劑活性組分金屬 Ni在蒸汽的作用下被氧化成 NiO， NiO會與載體進(jìn)一步作用，生產(chǎn)難于還原的尖晶石，使催化劑進(jìn)一步失活。 物相互作用產(chǎn)物的揮發(fā)，造成活性降低。 活性組分通過本身的物理揮發(fā)及反應(yīng)混合物生產(chǎn)新物質(zhì)而逸失。由于活性組分的逸失，改變了仍留在催化劑的那部分活性組分的比表面數(shù)值，比表面變化的主要趨勢是減小。 任何物質(zhì)在每一溫度下都有其相應(yīng)的蒸汽壓，因而就具有一定的揮發(fā)性，隨著溫度升高和它周圍氣體流速的加快，揮發(fā)后帶走的物質(zhì)也就越多。因此對物理揮發(fā)而言，防止運轉(zhuǎn)超溫是減少活性組分急劇揮發(fā)的重要措施。 對于以 Ni 為活性組分的轉(zhuǎn)化催化劑， Ni 的逸失主要是生成 Ni(OH)2形式而被氣流帶走。其揮發(fā)量隨著溫度及水蒸汽分壓的提 高而增加，但受平衡及揮發(fā)動力學(xué)的制約，使得在一、二段爐這樣的轉(zhuǎn)化條件下， Ni 的實際遷移量較少。正常情況下，對于日產(chǎn)千噸氨廠，據(jù)計算一段爐總的平衡揮發(fā)量每年為 公斤左右，二段爐每年 Ni 的揮發(fā)量約為 3～ 4 公 15 斤，而且 Ni 逸失主要發(fā)生在二段爐上部耐熱催化劑層高溫區(qū)。 但超溫將加劇 Ni(OH)2的揮發(fā)，隨著溫度升高的幅度加大， Ni 的揮發(fā)將成百倍的增加。 表二 溫度對二段爐上部出口部位 Ni 揮發(fā)量的影響 溫 度 ℃ 960 1040 1200 1320 1400 Ni 揮發(fā)量，公斤 /年 表三 溫度對二段爐出口部位 Ni 揮發(fā)量的影響 溫 度 ℃ 960 1000 1040 1080 Ni 揮發(fā)量，公斤 /年 4. 催化劑中毒使活性喪失 硫、砷、氯、硅及一些金屬鹽類均會使轉(zhuǎn)化催化劑中毒，其中硫是轉(zhuǎn)化催化劑重要的毒物；少量的硫?qū)Υ呋瘎┗钚跃陀酗@著的影響，其影響程度因催化劑而異，對于高活性催化劑其影響更明顯。在轉(zhuǎn)化條件下各種有機(jī)硫容易轉(zhuǎn)化成 H2S，所以轉(zhuǎn)化催化劑被硫毒害與硫化物的種類無關(guān)，其毒害程度僅決定于硫 化物的含量。 硫化物極易覆蓋催化劑活性 Ni 表面，降低了 Ni 晶體表面的化學(xué)吸附。硫化物會被催化劑吸附，被強(qiáng)烈吸附在孔口的內(nèi)表面部分，使催化劑全部失活。 同時硫化物與催化劑中的活性組分 Ni，生成穩(wěn)定的表面金屬硫化物 NiS，破壞了催化劑的活性中心，降低了催化劑的活性表面。 一般來說，轉(zhuǎn)化催化劑硫中毒后，析碳反應(yīng)也容易發(fā)生，其原因是轉(zhuǎn)化反應(yīng)被抑制，破壞了析碳和脫碳反應(yīng)的動態(tài)平衡，而導(dǎo)致催化劑層析碳并產(chǎn)生熱帶。轉(zhuǎn)化氣中 CH4含量升高，壓力降增大，轉(zhuǎn)化爐管出現(xiàn)熱帶及燃料消耗減少都是催化劑中毒的征候。 表四 輸入熱量不 變時，硫?qū)σ欢无D(zhuǎn)化爐操作的影響 原料氣中含量 ppm 一段爐出口溫度 ℃ 殘余甲烷含量 % 最高管外壁溫度 ℃ 780 由表可知，當(dāng)原料氣中硫含量增加 時，管壁溫度將增加 ～ ℃， 管出口 16 殘余 CH4含量增高 1%。 硫?qū)Χ螤t的影響小得多，但隨工藝空氣進(jìn)入二段爐的硫化物等毒物對二段爐催化劑的影響是不容忽視的。 表五 空