【正文】 。 三、結(jié)論 由對于催化劑活性與強度損傷原因的分析可見，轉(zhuǎn)化催化劑的性能決定了氨廠的效率，保持氨廠高效率的重要手段是盡量保持轉(zhuǎn)化催化劑的高活性、高強度，確保不致因催化劑的性能差影響工廠的正常運轉(zhuǎn)。 二段轉(zhuǎn)化爐操作溫度較高，正常運轉(zhuǎn)條件下催化劑床層進口處溫度即達 1200～1300℃。 （ 4）催化劑被硫中毒，中毒后的催化劑活性差，并會發(fā)生積碳而使催化劑強度被破 19 壞。因為如果轉(zhuǎn)化管的不同高度上所裝催化劑的松緊程度不同時，仍可保證用空氣檢查時總的阻力相 同，但是轉(zhuǎn)化過程氣體體積是不斷增加的。 轉(zhuǎn)化管出現(xiàn)熱斑、熱帶、熱管會影響轉(zhuǎn)化過程的正常運轉(zhuǎn)，因造成局部超溫，對爐管壽命帶來不利影響，且會由于額外溫差應(yīng)力的產(chǎn)生而縮短爐管壽命，所以注意裝填質(zhì)量，使轉(zhuǎn)化催化劑能充分發(fā)揮其催化活性是十分重要的。 （ 3） 因催化劑裝填不當(dāng)，使轉(zhuǎn)化爐管的氣流分布不均，當(dāng)操作條件大幅度變化時，部分爐管的催化劑活性及強度均會發(fā)生變化，在催化劑活化后或開工后的短時間內(nèi)所出現(xiàn)的熱斑、甚至于熱管，一般來說不是催化劑的活性、強度問題，而是催化劑裝填不當(dāng)或操作因素所造成的。 ③ 原料氣帶油。某日產(chǎn)千噸氨廠曾發(fā)生過因儀表給以假象；（實際的 H2O/C 比遠低于防止積碳的最小 H2O/C 比，而儀表指示 H2O/C 比為正常值）在催化劑進行活化后投入正常運轉(zhuǎn)時，轉(zhuǎn)化催化劑床層阻力突然增加，以至原料天然氣無法加入， 迫使裝置停車，由卸出的催化劑外觀看，粉碎率已接近 70%。這種情況造成的催化劑粉碎以管（爐）進口區(qū)段最嚴重。 對于工業(yè)化裝置這種情況多半發(fā)生在水蒸汽完全切除；原料氣（天然氣、油田氣 、煉油氣、煤氣等）或油單獨進入轉(zhuǎn)化爐管時，有時是在轉(zhuǎn)化工段開車進入到蒸汽升溫階段前（烘爐或氮氣升溫時）原料氣或油通過管道或設(shè)備漏入。對于強度稍差的粘結(jié)型催化劑及靠水泥鍵結(jié)合的催化劑破碎的程度更劇烈。由于載體實質(zhì)是惰 性的，不含鈣，避免了與碳氧化物反應(yīng)，在使用過程中，強度下降很少。其強度與載體在熱處理過程的燒結(jié)作用及制造時的成型壓力有關(guān)。 鋁酸鈣載體是用含多種鋁酸鈣的鋁酸鈣水泥制成。水泥鍵使催化劑具有出色的強度，在運轉(zhuǎn)過程中由于脫水及相變，會使催化劑強度下降 50%以上，由于強度下降幅度較大，且所含 SiO2會變成硅酸揮發(fā)，會沉積在后工序設(shè)備及管道上。轉(zhuǎn)化催化劑有下述不同的載體，其強度損失的原因亦不同。一般催化劑產(chǎn)品的強度較高，投入使用后，強度變化的趨勢總是降低的，但正常的強度下降對轉(zhuǎn)化工段的操作無不良影響。 不同制備方法的轉(zhuǎn)化催化劑在使用過程中強度下降是不相同的。由于轉(zhuǎn)化催化劑的活性是很富裕的，在氨廠實際更換時幾乎沒有由于催化劑本身的活性差的原因。 二、轉(zhuǎn)化催化劑強度損失的原因 催化劑的強度是影響工廠運轉(zhuǎn)效率的重要性能。 17 所以為了防止轉(zhuǎn)化催化劑析碳除選用 抗碳性能及低溫活性好的催化劑外，操作應(yīng)注意有關(guān)儀表、計量及連鎖工作狀況，保證足夠的水碳比，防止因進料負荷波動或脈沖導(dǎo)致H2O/C 比過低而析碳。對于轉(zhuǎn)化管進口段雖然 CH4 濃度高，但是溫度低，析碳速度小于消碳速度，所以實際上不析碳，對反應(yīng)管 3～4 米區(qū)段，管內(nèi)處于 650～ 685℃范圍，系熱力學(xué)、動力學(xué)的析碳區(qū)，很容易析碳。 積碳的反應(yīng)如下： 2CO = C+CO2 （ 1） CO+H2 =C+H2O （ 2） CH4=C+2H2 （ 3） 對任何催化劑在蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)管的任何區(qū)段反應(yīng)（ 1）、（ 2）的可能性幾乎不存在。 大量細絲狀炭的形成使催化劑孔和反應(yīng)器空間堵塞，致使轉(zhuǎn)化過程惡化或出現(xiàn)局部過熱甚至產(chǎn)生熱管，不僅會縮短轉(zhuǎn)化管的使用壽命而且會導(dǎo)致催化劑破碎而增大床層阻力。一些學(xué)者認為在蒸汽轉(zhuǎn)化入口處，在較低的溫度范圍（ 350～ 600℃）主要生成無定形和細絲狀的碳，而在高溫下生成片狀石墨，石墨炭包裹著金屬的活性表面而使催化劑失活。 表五 空氣中含硫量對二段爐操作的影響 空氣中含硫量（ ppm） 二段轉(zhuǎn)化氣中 CH4% ，并影響轉(zhuǎn)化的正常操作 防止在催化劑上積碳是操作能正常進行的重要條件。 表四 輸入熱量不 變時，硫?qū)σ欢无D(zhuǎn)化爐操作的影響 原料氣中含量 ppm 一段爐出口溫度 ℃ 殘余甲烷含量 % 最高管外壁溫度 ℃ 780 由表可知，當(dāng)原料氣中硫含量增加 時，管壁溫度將增加 ～ ℃， 管出口 16 殘余 CH4含量增高 1%。 一般來說，轉(zhuǎn)化催化劑硫中毒后，析碳反應(yīng)也容易發(fā)生，其原因是轉(zhuǎn)化反應(yīng)被抑制，破壞了析碳和脫碳反應(yīng)的動態(tài)平衡，而導(dǎo)致催化劑層析碳并產(chǎn)生熱帶。硫化物會被催化劑吸附，被強烈吸附在孔口的內(nèi)表面部分，使催化劑全部失活。在轉(zhuǎn)化條件下各種有機硫容易轉(zhuǎn)化成 H2S，所以轉(zhuǎn)化催化劑被硫毒害與硫化物的種類無關(guān)，其毒害程度僅決定于硫 化物的含量。 但超溫將加劇 Ni(OH)2的揮發(fā)，隨著溫度升高的幅度加大， Ni 的揮發(fā)將成百倍的增加。其揮發(fā)量隨著溫度及水蒸汽分壓的提 高而增加，但受平衡及揮發(fā)動力學(xué)的制約，使得在一、二段爐這樣的轉(zhuǎn)化條件下， Ni 的實際遷移量較少。因此對物理揮發(fā)而言，防止運轉(zhuǎn)超溫是減少活性組分急劇揮發(fā)的重要措施。由于活性組分的逸失，改變了仍留在催化劑的那部分活性組分的比表面數(shù)值，比表面變化的主要趨勢是減小。 物相互作用產(chǎn)物的揮發(fā)，造成活性降低。在長時間高溫蒸汽處理時，會使催化劑熔結(jié)，熔結(jié)的程度隨溫度升高而加劇，催化劑熔結(jié)的結(jié)果是比表面積減小，鎳晶粒長大，催化劑活性降低。隨著操作時間加長，轉(zhuǎn)化管內(nèi)聚集了大量的熱量，這種溫差還將加大。 因此在運轉(zhuǎn)過程防止超溫及防止在高于操作溫度時進行催化劑鈍化是避免生成難以還原的 NiAl2O4的關(guān)鍵。 在氧化氣氛中開始生成 NiAl2O4 的溫度與載體 Al2O3 的晶型及載體的制備條件有關(guān)，載體熱處理溫度越高，越不易生成尖晶石。 對于以 Ni 為活性組分的轉(zhuǎn)化催化劑，在高溫、高水蒸汽分壓條件下，活性組分 Ni 與不具催化活性的載體 Al2O3形成化合物，生成新的 NiAl2O4(尖晶石 )相， NiAl2O4難于還原，通常要在 900～ 1000℃才能被徹底還原，在一般工業(yè)管式爐中要實現(xiàn)這樣高的還原溫度是困難的。據(jù)實驗可 知，在 750℃下長期使用水蒸汽處理后，催化劑的細孔完全消失，孔徑明顯增大。在高溫狀態(tài)，催化劑的細孔和小結(jié)晶消失，小結(jié)晶合成不同大小的燒結(jié)塊（一般稱為熔結(jié)），使結(jié)構(gòu)收縮并隨著比表面和孔容積的減少，使轉(zhuǎn)化催化劑的相對活性下降。引起活性下降的主要原因是高溫水蒸汽 分壓的作用，此外催化劑中毒、結(jié)碳及還原不徹底等均會引起催化劑活性下降。 烴類轉(zhuǎn)化催化劑是在非?？量痰臈l件下操作，它經(jīng)受劇烈的溫度突變。 一、轉(zhuǎn)化催化劑活性損傷的原因 在使用中轉(zhuǎn)化催化劑的活性總是逐漸下降的，但運轉(zhuǎn)到一定時間后，會達到相對的穩(wěn)定階段。因此使用好轉(zhuǎn)化催化劑，使其處于最佳性能狀態(tài)，是氨廠提高經(jīng)濟效益的重要手段。 13 Ⅲ 轉(zhuǎn)化催化劑運轉(zhuǎn)中活性與強度損傷原因分析