甲烷化催化劑與工藝技術總結報告(參考版)
2025-03-26 11:02本頁面
【正文】 潘惠琴。 于廣鎖。 潘惠琴。 于建國。 孫杏元。 沈才大。 潘惠琴。 雷浩。 RostrupNielsen, J. R., Catalytic aspects of hightemperature methanation of synthesis gas from coal or steam reforming of natural gas. Prepr. Pap., Am. Chem. Soc., Div. Fuel Chem 1980, 25, (2).15. 張淑云。 田虹, 鉬, 稀土對鎳基甲烷化催化劑性能的調(diào)變. 內(nèi)蒙古大學學報: 自然科學版 2001, 32, (002), 197201.14. Pedersen, K.。 郝茂榮, La2O3 在鎳系甲烷化催化劑中的助劑作用. 包頭鋼鐵學院學報 1999, 18, (004), 428431.12. 胡常偉。 薛其信。 郝茂榮, 鎳基甲烷化催化劑中的助劑作用: Ⅰ. 稀土氧化物添加劑的電子效應. 分子催化 1990, 4, (004), 321328.9. 牛雪平。 王秀玲, 新型甲烷化催化劑的研究. 石油化工 2005, 34, 115116.7. 王敏煒。 Otsuka, K., Complete removal of carbon monoxide in hydrogenrich gas stream through methanation over supported metal catalysts. International Journal of Hydrogen Energy 2004, 29, (10), 10651073.6. 張文勝。 Yuzefovich, G. E., Mechanism of the Catalytic Hydrogenation of Oxides of Carbon to Methane. Russian Chemical Reviews 1969, 38, (9), 728739.5. Takenaka, S.。 朱卓群, NI 催化劑上CO甲烷化動力學的研究. 北京化工學院學報 1990, 17, (001), 6774.3. 郭向云。 陳豫。依托常壓水煤氣甲烷化技術成果已建設上海青浦化肥廠、北京防化兵總院等10余個工程，而后因液化氣、天然氣等便捷氣源的推廣應用，以及化肥企業(yè)的不景氣，這些裝置相繼停產(chǎn)。CO單程轉化率可達95%以上。 UnitProduct Flow Nm3/h (MSCFH)P, bar(psig)Operation, hADAM Ⅰ200()28(406)2300ADAM Ⅱ3000(112)47(682)6000IRMA(BWR)200()28(406)1400Small Pilots15()30(435)＞25000Topsoe Pilot12()30(435)＞10000中科院大連化物所于上世紀80年代至90年代先后自主開發(fā)成功耐硫和不耐硫兩類煤氣甲烷化技術，該技術特點：常壓、360℃、水煤氣部分甲烷化，采用單段非循環(huán)固定床。MCR2X催化劑的穩(wěn)定性和有效性已在工業(yè)示范裝置上得到有效的證明，在試裝置中最長運行時間達到了10000小時，其累計運行時間已超過45000小時。通過添加蒸汽控制反應并降低循環(huán)氣量，進而SNG循環(huán)壓縮機一段甲烷化二段甲烷化提高系統(tǒng)能量利用效率。 丹麥托普索公司甲烷化技術—TREMP采用三臺串聯(lián)的絕熱反應器，為控制第一臺反應器的溫度和壓力，出第一臺反應器的部分產(chǎn)品氣循環(huán)進入該反應器，該技術基本工藝流程如圖4所示。 SNG循環(huán)壓縮機絕熱反應器冷卻型反應器圖3：改進型HICOM工藝流程高效甲烷化催化劑：為了適應改進型甲烷化工藝的操作條件，壓力在5MPa,溫度超過600℃，催化劑仍要保持高活性、合適的機械強度和化學穩(wěn)定性。改進型HICOM工藝：相對于HICOM甲烷化工藝，該工藝采用其開發(fā)的冷卻型甲烷化反應器替代原HICOM工藝中一些絕熱反應器和熱交換器，將絕熱反應器和冷卻型反應器結合在一起：飽和的原料氣分成兩路，一路進絕熱反應器，另一路進冷卻型反應器。第二甲烷化反應器出口氣除一部分循環(huán)用外，都進入無循環(huán)的二段甲烷化爐中。HICOM工藝：該工藝類似于大平原甲烷化工藝，原料氣分成兩路，分別進入兩個串聯(lián)的主反應器，而將第二主反應器的部分產(chǎn)品氣冷卻再循環(huán)送入第一主反應器的入口，與原料氣混合進入，這樣避免了甲烷化路入口氣中CO含量過高，同時使得兩臺反應器的入口原料氣組成相類似，以限制反應溫度的升高。上世紀70年代，針對魯奇液態(tài)排渣氣化爐合成氣CO 含量高（達60%）的特點，英國煤氣公司和德國魯奇公司合作，先后開發(fā)出HICOM、改進型HICOM甲烷化工藝以及高效甲烷化催化劑，并建立了2832m3/d的煤制天然氣裝置，實現(xiàn)了使用魯奇液態(tài)排渣爐制合成天然氣的設想。到1992年及2004年裝置經(jīng)過改造，規(guī)模分別擴大到160及170萬立方英尺/天。圖1：美國大平原甲烷化工藝流程工藝特點：、250550℃、多段循環(huán)固定床完全甲烷化。剩余的第二主反應器產(chǎn)品氣送入第三反應器繼續(xù)反應，使反應器中甲烷含量達到需要的水平。本甲烷化裝置采用3個固定床反應器，其甲烷化工藝基本流程如圖1所示。 熱循環(huán)（hot recycle） 甲烷化為整個煤制天然氣工程的關鍵，典型的有德國魯奇甲烷化工藝(美國大平原)、丹麥托普索甲烷化工藝以及英國DAVY公司的HICOM工藝。 急冷和流股分割(Cold quenchsplit flow)216。因此目前主要存在如下幾種控制方案：216。而氣體循環(huán)作為最常用的溫度控制方式，會導致大的循環(huán)比。因此，煤制天然氣甲烷化的關鍵即是甲烷化反應溫升的控制，相應甲烷化工藝基本的不同主要是溫度的控制方式。實驗證明，甲烷化反應在測試條件下原理平衡，故兩個獨立反應表達為：其中則：對于無梯度反應器，兩個獨立反應可以表示如下：根據(jù)上述式子可以導出反應器出口CO和CH4的模型計算值。甲烷合成反應效率因子是相同溫度、壓力和組成下，甲烷合成反應宏觀速率和本征速率之比的值。在動力學研究中，一般選擇下面兩個反應作為獨立反應，以CO和CH4的出口濕基組成為目標函數(shù)來推導甲
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