【正文】 超過其容積的1/3。使其垂直地正對瓶底中央并且伸到接近瓶底。一端插入雙孔木塞，接受器外圍可用冷水浴冷卻，在水蒸汽發(fā)生器與長頸園底燒瓶之間應(yīng)裝上一個(gè)T形管，在T形管連一個(gè)彈簧夾G，便及時(shí)除去冷凝下來的水滴。將樣品溶液置于D中。加熱水蒸汽發(fā)生器直至接近沸騰后才將G加緊，使水蒸汽均勻地進(jìn)入園底燒瓶。為了使蒸汽不致在D中冷凝而積聚過多，必要時(shí)可在D下置石棉網(wǎng)，一定要先打開彈簧夾G通大氣，然后停止加熱，否則D中的液體將會倒吸到A中。發(fā)生了堵塞，此時(shí)應(yīng)當(dāng)立刻打開彈簧夾G，然后再移去熱源。不同轉(zhuǎn)速下對苯二甲酸的含量見表35和圖35。圖 35轉(zhuǎn)速對CTA中4羧基苯甲醛的影響 Evolution of the content of 4carboxylbenzaldehyde acid with roatating speed從上圖可以看出，隨著攪拌速度的增加，經(jīng)過加氫反應(yīng)后4羧基苯甲醛的含量逐漸減少，當(dāng)攪拌速度≥600r/min時(shí)，4羧基苯甲醛的含量減少數(shù)基本不變，說明此時(shí)催化劑活性已經(jīng)達(dá)到一定值，當(dāng)該反應(yīng)攪拌速度≥600r/min時(shí)的催化劑外擴(kuò)散影響可以忽略。表35不同轉(zhuǎn)速時(shí)4羧基苯甲醛的含量Table 35 Effect of rotating speed on the content of 4carboxylbenzaldehyde acid acid轉(zhuǎn)速/rmin1200300400500600700含量/%4圖36:精制對苯二甲酸反應(yīng)產(chǎn)物譜圖Fig 36: The FTIR spectrum of thehydrotion product PTA由這張紅外譜圖可分析得知：在2500cm1附近有振動吸收峰，還有在1500 cm1～2500cm1之間有炭炭共軛鍵振動吸收峰，在1000 cm1～1500 cm1有振動指紋帶，可推斷此種物質(zhì)肯定含有苯環(huán)。在指紋帶的峰規(guī)律性的振動，說明受到其它雜質(zhì)的影響不大。在1600 cm1左右出現(xiàn)兩個(gè)明顯的吸收強(qiáng)的尖峰，由此可判斷存在兩個(gè)氫氧基，而且是處于對位狀態(tài)。從峰的大小大即可判斷其比例。證明加氫催化劑反應(yīng)非常好，達(dá)到加氫的效果。第四章 氯苯胺精餾殘?jiān)Z炭催化劑的活性評價(jià)一氯代苯胺化合物2，5二甲氧基4氯苯胺是一種重要的有機(jī)顏料中間體，可用于重氮化反應(yīng)制備HR（染料索引號C. I. Pigment Yellow 83（21108））和永固桃紅FBBB，（染料索引號C. I. Pigment Red 146 (12485) ，用來制備高級油墨和塑料制品[74]。2，5二甲氧基4氯苯胺的起始原料為對苯二酚[7577]。對苯二酚經(jīng)醚化（即甲基化）反應(yīng)變成對苯二甲醚（即1，4二甲氧基苯）。1，4二甲氧基苯與磺酰氯反應(yīng)生成2，5二甲氧基1氯苯，再經(jīng)硝化、還原，生成2，5二甲氧基4氯苯胺。然而，目的產(chǎn)物一氯代苯胺化合物，即2，5二甲氧基4氯苯胺伴生有較多的多氯代苯胺化合物。這些多氯代苯胺化合物富含在2，5二甲氧基4氯苯胺的精餾殘?jiān)校ǔ：扛哌_(dá)95%以上。這種精餾殘?jiān)绻唤?jīng)處理而外排，將對環(huán)境造成嚴(yán)重污染。目前，合成2，5二甲氧基4氯苯胺所形成的富含多氯代苯胺化合物的精餾殘?jiān)€沒有一種較好的處理方法。對作為一氯代苯胺化合物的有機(jī)顏料中間體。2，5二甲氧基4氯苯胺的生產(chǎn)過程中，富含多氯代苯胺化合物的精餾殘?jiān)M(jìn)行處理，將其中的副產(chǎn)物多氯代苯胺化合物經(jīng)部分加氫脫鹵反應(yīng)轉(zhuǎn)化為一氯代苯胺化合物，從而加以回收利用，這樣既降低了環(huán)境污染的程度，又提高了目的產(chǎn)品一氯代苯胺化合物的收率，不失為一種有效的具有工業(yè)價(jià)值的方法。在催化加氫條件下，所述多氯代苯胺化合物能夠進(jìn)行部分脫氯反應(yīng)，而苯環(huán)上的其它取代基并不受到加氫脫氯反應(yīng)的影響。因此，所述多氯代苯胺化合物在經(jīng)過部分加氫脫鹵處理后可轉(zhuǎn)化為一氯代苯胺化合物產(chǎn)品而使用。 2，5二甲氧基4氯苯胺精餾殘?jiān)託涔に囋诜磻?yīng)開始前首先要對反應(yīng)精餾殘?jiān)M(jìn)行前處理（1） 稱量一定量的精餾殘?jiān)瑢ζ湎韧ㄟ^加熱洗滌作用，去除其中含有的鐵質(zhì)雜質(zhì)。（2） 后加入甲醇溶液進(jìn)行溶解后洗滌，去除其中的易溶于溶液的有機(jī)溶劑。（3） 最后過濾得到反應(yīng)前產(chǎn)物。經(jīng)測定該反應(yīng)混合物含有97%以上的反應(yīng)殘?jiān)＜尤敕磻?yīng)的反應(yīng)精餾殘物均為25g；加入反應(yīng)的氯化鈀催化劑（從所制備催化劑中選?。?；加入200mL的乙醇或其他溶劑；。； ； ； ； ；； ； ， ； 1. Nitrogen cylinder； 2. Hydrogen cylinder；3. Charging pot；4. Heat kettle；5. Stir electric machine。 6. Pressure probe Meter；7. Thermometer；8. Buffer tank9. Pressure valve；10 Adrenic acid Sample connection圖41　加氫反應(yīng)實(shí)驗(yàn)流程Figure 41　Flow chart and apparatus of hydrogenation experiment反應(yīng)精餾殘物反應(yīng)后，質(zhì)量均減少。在相同的反應(yīng)控制條件下（反應(yīng)溫度、攪拌速度、反應(yīng)壓力、加入反應(yīng)物的量、加入的乙醇量、加入的氫氧化鈉量、加入氯化鈀催化劑的量相同），只是加入的催化劑的制備工藝有所不同，由此可以說明處理工藝不同的氯化把催化劑的活性不一樣，而且有明顯的差距，一個(gè)工藝制備條件的選取直接影響所制催化劑的活性。加氫脫氯的反應(yīng)條件都控制在，一定反應(yīng)溫度下：100~150℃；反應(yīng)壓力：2~5MP；反應(yīng)時(shí)間：2~7h ；反應(yīng)的攪拌速度：500r/min。從氫氣的反應(yīng)量來進(jìn)行分析，反應(yīng)前的初始壓力均控制在2MP（未加熱前，室溫下）；而反應(yīng)完成后壓力均有減少，而且各不一樣（冷卻后）。如下表所示：表41:反應(yīng)前后壓力表Table 41: Pressure gauge foreandaft reaction　MP①cat②cat③cat④cat⑤cat⑥cat⑦cat⑧cat⑨cat反應(yīng)前壓力反應(yīng)后壓力由上表（41）可知：反應(yīng)前后壓力發(fā)生了變化，氯化鈀催化劑的催化活性強(qiáng)，將精餾殘物反應(yīng)物的還原的程度高。根據(jù)反應(yīng)前后壓力的變化粗略判斷氫氣參加的反應(yīng)量，假設(shè)在理想狀態(tài)條件下進(jìn)行處理分析，利用理想方程進(jìn)行估算求解，例如對催化劑進(jìn)行計(jì)算：PV=nRT反應(yīng)前：P1V1=n1RT1……（41）反應(yīng)后：P2V2=n2RT2……（42）表42:氫氣反應(yīng)量Table 42: Hydrogen amount of reaction ①cat②cat③cat④cat⑤cat⑥cat⑦cat⑧cat⑨cat反應(yīng)前/mol反應(yīng)后/mol反應(yīng)量/mol帶入數(shù)據(jù)得：反應(yīng)前：*106*（）*= n1R（+） 反應(yīng)后：*106（）*= n2 R（+）聯(lián)立方程式解得：n1= n2= n1 n2=其中：R—*K ； V—反應(yīng)釜體積加入溶液體積。由反應(yīng)前后的摩爾量可知，氫氣參加了反應(yīng)，由前面分析得出，反應(yīng)前后反應(yīng)物的質(zhì)量和反應(yīng)產(chǎn)物的質(zhì)量減少，根據(jù)氫氣反應(yīng)的情況可分析此反應(yīng)發(fā)生了加氫取代反應(yīng)，由于參加的精餾殘?jiān)且环N多氯的混和物，分析可得氯原子被取代。再根據(jù)上表可知，反應(yīng)進(jìn)行的程度不一樣，這就是因?yàn)榧尤氲穆然Z催化劑不同，證明催化劑加氫脫氯效果取決于多種原因，比如催化活性和反應(yīng)量。 反應(yīng)前精餾殘物就像一種泥土，形狀沒有規(guī)則，是一種淺棕黃色的物質(zhì)，反應(yīng)后變?yōu)橐环N白色透明的針形晶體，看上去是晶體，而要想得到的產(chǎn)物也是一種白色的針形晶體。從形狀上來判斷，所得到的反應(yīng)產(chǎn)物是要得到的物質(zhì)。判斷催化劑是否起到了催化的作用，需用紅外進(jìn)一步分析反應(yīng)情況。紅外譜圖如下（只取了其中幾個(gè)來進(jìn)行分析）：圖42:空白試驗(yàn)的紅外光譜 : The FTIR spectrum of the blank test of reaction product由這張紅外譜圖分析得知：在3000cm1附近有振動吸收峰，在1500 cm1～2500cm1之間有碳碳共軛鍵振動吸收峰，在1000 cm1～1500 cm1有振動指紋帶。可推斷該物質(zhì)肯定含有苯環(huán)。在指紋帶的峰還不是很有規(guī)律，說明受到苯環(huán)上其它原子的影響，苯環(huán)不太穩(wěn)定。在3200 cm1出現(xiàn)低峰證明有硝基的存在而且并在有硝基在苯環(huán)上。在800 cm1左右出現(xiàn)兩個(gè)明顯的吸收強(qiáng)的尖峰，由此可判斷存在兩個(gè)甲氧基，且兩者處于對位狀態(tài).。同時(shí)在450 cm1～550 cm1有兩個(gè)尖尖的小峰，代表含有氯原子。其中在550 cm1附近為二氯代物，在450 cm1附近是一氯代物。從峰的大小大致可判斷其比例：一氯代物與二氯代物相當(dāng)。由此證明反應(yīng)中①催化劑參與反應(yīng)，但不是十分的徹底。氯的含量比較多，影響苯環(huán)的振動吸收峰，說明催化效果一般。圖43: ①號催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物譜圖: The FTIR spectrum of the reaction products of catalyst由這張紅外譜圖分析得知：在3000cm1附近有振動吸收峰，在1500 cm1～2500cm1之間有碳碳共軛鍵振動吸收峰，在1000 cm1～1500 cm1有振動指紋帶?？赏茢嘣撐镔|(zhì)肯定含有苯環(huán)，但指紋帶沒有表現(xiàn)出很強(qiáng)的規(guī)律性。峰雜亂無章，說明受到苯環(huán)上其它鍵的影響，苯環(huán)不太穩(wěn)定。在3200 cm1出現(xiàn)很平穩(wěn)的低峰，證明有硝基存在，并處在苯環(huán)上。雜環(huán)在800 cm1左右出現(xiàn)兩個(gè)明顯的吸收強(qiáng)的尖峰，由此可判斷存在兩個(gè)甲氧基，二者且是處于對位狀態(tài)。同時(shí)在450 cm1～550 cm1有雜的小峰，再根據(jù)苯環(huán)指紋帶有規(guī)律的振動吸收，證明存在鹵代物，并都處在苯環(huán)上，由于反應(yīng)物是多氯化物故可判斷其是氯原子。圖44:②號催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物譜圖二: The FTIR spectrum of the reaction products of catalyst由這張紅外譜圖可分析得知：在3000cm1附近有振動吸收峰，在1500 cm1～2500cm1之間有碳碳共軛鍵振動吸收峰，在1000 cm1～1500 cm1有振動指紋帶，可推斷此種物質(zhì)肯定含有苯環(huán)。在指紋帶的峰有一定的振動規(guī)律，說明受到苯環(huán)上其它原子的影響，但影響不是很大。在3500 cm1附近出現(xiàn)寬的小峰表示有胺基。在800 cm1左右出現(xiàn)兩個(gè)尖峰，可判斷存在兩個(gè)甲氧基，且二者是處于對位狀態(tài). 同時(shí)在450 cm1～550 cm1有兩個(gè)尖尖的小峰，代表含有氯原子。其中在550 cm1附近表示為二氯代物，在450 cm1附近表示是一氯代物。從峰的大小大致可判斷其比例：一氯代物大于二氯代物。證明加了②催化劑的反應(yīng)情況較好，把苯環(huán)上的部分硝基進(jìn)行了加氫反應(yīng)，脫氯效果強(qiáng)，但不徹底，沒有全部加氫脫氯。圖45:⑥號催化劑在乙醇中的反應(yīng)產(chǎn)物譜圖: The FTIR spectrum of the reaction products of catalyzer in ethylene glycol由這張紅外譜圖可分析得知：在3000cm1附近有振動吸收峰，在1500 cm1～2500cm1之間有碳碳共軛鍵振動吸收峰，在1000 cm1～1500 cm1有振動指紋帶，可推斷此種物質(zhì)肯定含有苯環(huán)。在指紋帶的峰有一定的振動規(guī)律，說明受到苯環(huán)上其它原子的影響。在3500附近出現(xiàn)寬得的小峰表明有胺基的出現(xiàn)。在800 cm1左右出現(xiàn)兩個(gè)明顯的吸的峰，由此可判斷存在兩個(gè)甲氧基，而且是處于對位狀態(tài). 同時(shí)在450 cm1～550 cm1有兩個(gè)尖尖的小峰，代表含氯原子，其中在550 cm1附近二氯代物，在450 cm1附近的是一氯代物。從峰的大小大致可判斷其比例：一氯代物多于二氯代物。證明加了⑥催化劑反應(yīng)還算好，脫氯效果較好，基本達(dá)到要求。圖46:⑨號催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物譜圖: The FTIR spectrum of the reaction product of catalyst由這張紅外譜圖可分析得知：在3000cm1附近有振動吸收峰，在1500 cm1～2500cm1之間有碳碳共軛鍵振動吸收峰，在1000 cm1～1500 cm1有振動指紋帶，可推斷此種物質(zhì)肯定含有苯環(huán)。在指紋帶的峰顯示出規(guī)律性的振動，說明苯環(huán)受到其它雜質(zhì)原子的影響不大。在3500 cm1附近出現(xiàn)寬的大的峰，證明有胺基的出現(xiàn)。在800 cm1左右出現(xiàn)兩個(gè)明顯的吸收強(qiáng)的尖尖的峰，由此可判斷存在兩個(gè)甲氧基，且二者是處于對位狀態(tài).。同時(shí)在450 cm1～550 cm1有兩個(gè)尖尖的小峰，代表含有氯原子，其中在550 cm1附近的峰為二氯代物，在450 cm1附近表示為一氯代物。從峰的大小大致可判斷其比例：一氯代物遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于二氯代物。證明加了⑨催化劑的反應(yīng)結(jié)果非常好，脫氯好，達(dá)到加氫脫氯的目的。（其余結(jié)果參考實(shí)驗(yàn)結(jié)果）由以上分析得出，從反應(yīng)精餾殘物的減少量可以得出⑨(表37)催化劑的催化效果好，說明催化劑的活性受氯化鈀濃度的影響較大。由上表可知，各個(gè)反應(yīng)產(chǎn)物的含氯情況不一樣，說明各個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)程度不同，脫氯情況有所差異，由此進(jìn)一步反映出催化劑的活性不同，催化劑用于加氫脫氯反應(yīng)時(shí)，催化劑的處理?xiàng)l件不同該催化劑活性有著明顯的差別。⑨號催化劑的活性最強(qiáng)，處理能力最好；①號催化劑相對較差一些，處理能力較弱，催化劑的活性都比較強(qiáng)，基本能達(dá)到脫氯的效果。應(yīng)該注意處理催化劑所用的浸漬液濃度和還原溶液的濃度，這樣制備所得催化劑就能達(dá)到較為理想的效果。所測數(shù)據(jù)如下表：