【正文】 為還原劑，用量為1～ ml，操作溫度為60～80 ℃，注意操作時要緩慢滴加，同時保持攪拌2 h。一般至少過濾15次才能達到要求。在一定條件下，滴定體系中待測金屬離子物質的量(n)與滴定劑(EDTA)的加入量(V)成正比關系，若溶液中不加緩沖液，則體系的pH將會隨著金屬鹽沉積的生成而改變，在第個pH點處吸附達到飽和后，后滴加標準濃度的HCl精確測定pH，根據其pH確定其吸附的酸量，后確定其上Pd金屬的分散度。如此多次重復，取平均值。對比表31發(fā)現，Pd/C催化劑的活性與所用的處理過的載體的比表面積、總孔容沒有直接關系，而與中孔孔容、灰分有關。換句話說，金屬催化劑的金屬粒子，有的轉換頻率與分散度無關的、有的轉換頻率隨分散度增加的、有的轉換頻率隨分散度減小。活性炭微觀結構中有大孔（100 nm）、中孔（2 nm~100 nm）和微孔（2 nm），構成活性炭比表面積的主要是微孔。也就是說微孔中金屬Pd粒子比較少，微孔比表面積很大一部分被浪費。與未采用超聲處理方法相比，活性炭載體經超聲處理后，由于超聲空化作用導致的活性灰分降低對催化劑活性也有一定程度上的提高。從實驗結果來看，中孔孔容占總孔容25%以上比較好。而pH和甲醛加入量對催化劑活性的影響較小。、 PdCl2。Pd/C催化劑制備要在保證金屬離子充分吸附的前提下，浸漬條件如溫度、金屬離子濃度等對催化劑活性的影響不大，但還原方式卻有一定作用。由實驗結果可知。然而一種載體對一種組分的吸附能力，在給定條件下（溫度、溶劑固定）都有一個確定的飽和吸附量。但從圖26 (b)局部放大照片分析，堆積狀的金屬鈀粒子粒徑也比較小。由此可見，金屬鈀并不是以單個的微晶分散于活性碳中，而是以球狀微晶聚集體的形式分散于活性炭中。 Pd/C催化劑的EDS譜圖 EDS spectraof the samples synthesized by Pd/C catalystEDS分析檢測的是電子束轟擊樣品表面的原子而激發(fā)的x射線的能量差異而確定元素的種類及含量。浸漬液濃度影響活性組分的負載量。%、%和1%。生產中浸漬過程是比較復雜的傳質過程。同時，還要考慮生產周期，對于某些催化劑需要更長的浸漬時間，可以利用競爭吸附劑等方法加以調整。浸漬時溶液pH值和所能吸附的離子類型由載體的等電點決定。由實驗數據可知，制得的催化劑效率最高。pH值較低，Pd2+以[PdCl4]2形式的絡合離子存在。大絡合離子[Pd2OH2Cl4]2更容易降低載體的平均孔徑和比孔容積，降低Pd/C的表面積。因此干燥時溫度對生成晶粒的大小及其在載體表面的分布均有一定的影響。本實驗綜合各方面因素的考慮，最終選擇的干燥溫度為105℃，干燥時間為4h。TA工業(yè)上傳統(tǒng)生產方法是主要以對二甲苯為原料、金屬鹵化物為催化劑的液相空氣氧化技術，但此技術會產生重金屬污染物，且鹵化物腐蝕設備。對苯二甲酸的物化性質分子式:C8H6O。工業(yè)上將粗對苯二甲酸(4CTA)在鈀炭催化劑作用下加氫處理，將副產物4CBA還原成易溶于水的對甲基苯甲酸，再經結晶分離，得到的精對苯二甲酸。對二甲苯氧化成對苯二甲酸時，總混有4羧基苯甲醛(4CBA)雜質。CTA漿料在結晶系統(tǒng)進一步氧化，結晶，降溫降壓，然后經過濾機分離，干燥機干燥，生產出CTA粉料送往精制單元。使對羧基苯甲醛的含量由原來的25004000ppm精制后降低到小于25ppm。圖31 4羧基苯甲醛加氫反應式Fig 31 Evolution of the content of 4carboxylbenzaldehyde with H2 實驗裝置及流程實驗采用1L磁力攪拌高壓不銹鋼間歇反應釜(G005型，山東煙臺化工反應釜廠制造)。通過不同轉速的調整攪拌強化液固的傳質效率，同時還可以創(chuàng)造鈀炭催化劑反應情況和催化劑周圍的液體流動狀況。3. Pressure regulator。根據正交實驗的極差（R）分析看出，上述四個因素中，可見，反應時間對苯二甲酸精制反應的制備具有重要的影響。如果系統(tǒng)發(fā)生堵塞，水便會從管的上口噴出，此時應當檢查園底燒瓶內的蒸汽導管下口是否己被堵塞。將樣品溶液置于D中。不同轉速下對苯二甲酸的含量見表35和圖35。在指紋帶的峰規(guī)律性的振動，說明受到其它雜質的影響不大。第四章 氯苯胺精餾殘渣鈀炭催化劑的活性評價一氯代苯胺化合物2，5二甲氧基4氯苯胺是一種重要的有機顏料中間體，可用于重氮化反應制備HR（染料索引號C. I. Pigment Yellow 83（21108））和永固桃紅FBBB，（染料索引號C. I. Pigment Red 146 (12485) ，用來制備高級油墨和塑料制品[74]。然而，目的產物一氯代苯胺化合物，即2，5二甲氧基4氯苯胺伴生有較多的多氯代苯胺化合物。對作為一氯代苯胺化合物的有機顏料中間體。 2，5二甲氧基4氯苯胺精餾殘渣加氫工藝在反應開始前首先要對反應精餾殘渣進行前處理（1） 稱量一定量的精餾殘渣，對其先通過加熱洗滌作用，去除其中含有的鐵質雜質。加入反應的反應精餾殘物均為25g；加入反應的氯化鈀催化劑（從所制備催化劑中選?。患尤?00mL的乙醇或其他溶劑；。加氫脫氯的反應條件都控制在，一定反應溫度下：100~150℃；反應壓力：2~5MP；反應時間：2~7h ；反應的攪拌速度：500r/min。由反應前后的摩爾量可知，氫氣參加了反應，由前面分析得出，反應前后反應物的質量和反應產物的質量減少，根據氫氣反應的情況可分析此反應發(fā)生了加氫取代反應，由于參加的精餾殘渣是一種多氯的混和物，分析可得氯原子被取代。判斷催化劑是否起到了催化的作用，需用紅外進一步分析反應情況。在3200 cm1出現低峰證明有硝基的存在而且并在有硝基在苯環(huán)上。從峰的大小大致可判斷其比例：一氯代物與二氯代物相當?？赏茢嘣撐镔|肯定含有苯環(huán)，但指紋帶沒有表現出很強的規(guī)律性。同時在450 cm1～550 cm1有雜的小峰，再根據苯環(huán)指紋帶有規(guī)律的振動吸收，證明存在鹵代物，并都處在苯環(huán)上，由于反應物是多氯化物故可判斷其是氯原子。在800 cm1左右出現兩個尖峰，可判斷存在兩個甲氧基，且二者是處于對位狀態(tài). 同時在450 cm1～550 cm1有兩個尖尖的小峰，代表含有氯原子。圖45:⑥號催化劑在乙醇中的反應產物譜圖: The FTIR spectrum of the reaction products of catalyzer in ethylene glycol由這張紅外譜圖可分析得知：在3000cm1附近有振動吸收峰，在1500 cm1～2500cm1之間有碳碳共軛鍵振動吸收峰，在1000 cm1～1500 cm1有振動指紋帶，可推斷此種物質肯定含有苯環(huán)。從峰的大小大致可判斷其比例：一氯代物多于二氯代物。在3500 cm1附近出現寬的大的峰，證明有胺基的出現。證明加了⑨催化劑的反應結果非常好，脫氯好，達到加氫脫氯的目的。應該注意處理催化劑所用的浸漬液濃度和還原溶液的濃度，這樣制備所得催化劑就能達到較為理想的效果。由上表可知，各個反應產物的含氯情況不一樣，說明各個反應的反應程度不同，脫氯情況有所差異，由此進一步反映出催化劑的活性不同，催化劑用于加氫脫氯反應時，催化劑的處理條件不同該催化劑活性有著明顯的差別。同時在450 cm1～550 cm1有兩個尖尖的小峰，代表含有氯原子，其中在550 cm1附近的峰為二氯代物，在450 cm1附近表示為一氯代物。圖46:⑨號催化劑的反應產物譜圖: The FTIR spectrum of the reaction product of catalyst由這張紅外譜圖可分析得知：在3000cm1附近有振動吸收峰，在1500 cm1～2500cm1之間有碳碳共軛鍵振動吸收峰，在1000 cm1～1500 cm1有振動指紋帶，可推斷此種物質肯定含有苯環(huán)。在3500附近出現寬得的小峰表明有胺基的出現。從峰的大小大致可判斷其比例：一氯代物大于二氯代物。在指紋帶的峰有一定的振動規(guī)律，說明受到苯環(huán)上其它原子的影響，但影響不是很大。在3200 cm1出現很平穩(wěn)的低峰，證明有硝基存在，并處在苯環(huán)上。氯的含量比較多，影響苯環(huán)的振動吸收峰，說明催化效果一般。同時在450 cm1～550 cm1有兩個尖尖的小峰，代表含有氯原子?？赏茢嘣撐镔|肯定含有苯環(huán)。 反應前精餾殘物就像一種泥土，形狀沒有規(guī)則，是一種淺棕黃色的物質，反應后變?yōu)橐环N白色透明的針形晶體，看上去是晶體，而要想得到的產物也是一種白色的針形晶體。如下表所示：表41:反應前后壓力表Table 41: Pressure gauge foreandaft reaction　MP①cat②cat③cat④cat⑤cat⑥cat⑦cat⑧cat⑨cat反應前壓力反應后壓力由上表（41）可知：反應前后壓力發(fā)生了變化，氯化鈀催化劑的催化活性強，將精餾殘物反應物的還原的程度高。 6. Pressure probe Meter；7. Thermometer；8. Buffer tank9. Pressure valve；10 Adrenic acid Sample connection圖41　加氫反應實驗流程Figure 41　Flow chart and apparatus of hydrogenation experiment反應精餾殘物反應后，質量均減少。（3） 最后過濾得到反應前產物。在催化加氫條件下，所述多氯代苯胺化合物能夠進行部分脫氯反應，而苯環(huán)上的其它取代基并不受到加氫脫氯反應的影響。這種精餾殘渣如果不經處理而外排，將對環(huán)境造成嚴重污染。對苯二酚經醚化（即甲基化）反應變成對苯二甲醚（即1，4二甲氧基苯）。從峰的大小大即可判斷其比例。表35不同轉速時4羧基苯甲醛的含量Table 35 Effect of rotating speed on the content of 4carboxylbenzaldehyde acid acid轉速/r為了使蒸汽不致在D中冷凝而積聚過多，必要時可在D下置石棉網，一定要先打開彈簧夾G通大氣，然后停止加熱，否則D中的液體將會倒吸到A中。使其垂直地正對瓶底中央并且伸到接近瓶底。 圖 33催化劑用量對CTA中4羧基苯甲醛的影響 Evolution of 4carboxylbenzaldehyde acid with usage of catalyst圖34精制PTA精餾裝置Fig 34 Flow chart and equipments of rectify PTA experimentA是水蒸汽發(fā)生器，玻璃管B為液面計，通常盛水量為容器容積3/4為宜。實驗所用的Pd/C催化劑為60~200目的粒狀催化劑，為自制催化劑（Pd/C催化劑）。1氫氣 2 氮氣 3 減壓閥 4 加熱套 5 信號器 6 溫度探測 7 攪拌器 8 電動馬達 9 催化劑框 cylinder。釜內的溫度由熱電阻測定并由精密溫控儀控制，實驗時溫度波動范圍不超過1℃。用紫外檢測器進行檢測，檢測波長為200nm。%的Pd/C催化劑，溫度在270~290℃，7MPa左右壓力的反應條件下，通入氫氣。因此，工業(yè)上PTA的生產工藝流程分為氧化單元和精制單元兩個部分。2003國PTA裝置已引進十多套，年產PTA約4100kt。精對苯二甲酸(PTA)是聚酯工業(yè)的主要原料，主要用于生產聚對苯二甲酸乙二酯(PET)及后續(xù)的聚醋纖維、聚醋瓶、聚醋薄膜以及聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)工程塑料等。最近英國諾丁漢(Nottingham)大學與杜邦聚酯技術公司合作，開發(fā)了在超臨界水中從對二甲苯生產TA的連續(xù)法綠色工藝。通過對改性的載體活性炭及所制備的Pd/C催化劑的比表面進行測定，通過對催化劑的SEM和EDS分析，發(fā)現用氧化負載法能夠使催化劑的活性組分均勻地分布在載體上，有利于提高催化劑的活性（2）催化劑制備的最佳條件為：%；浸漬時間為8 h； ml；，制得催化劑樣品的比表面積、 m2/ ml/g。干燥中發(fā)生的分解（氧化反應），Pd的絡合離子被氧化成PdO分子，PdO再還原成Pd原子成為Pd/C。采用過量浸漬法容易導致Pd負載量不夠，為保證鈀的負載量，只能采用等體積浸漬法制備Pd/C催化劑。兩種絡合離子體積不同。浸漬液由PdCl2和HCl配制。由上圖可以看出浸漬液pH值對Pd/C催化活性的影響。因為Pd化合物在載體孔隙中的擴散速度是時間函數，浸漬時間給了Pd化合物在載體上的再分配形成均勻結構的創(chuàng)造了3可能。通常，大部分催化劑要求活性組分氯化鈀均勻分布，還原后金屬鈀粒子高度分散，以有利于催化劑活性。浸漬時間太短，活性組分還沒能進入到活性炭孔內部，就固定在活性炭孔口附近，造成活性炭內部無活性組分，載體的比表面積利用率低，催化劑活性差；浸漬時間太長，活性組分進入到活性炭孔內較多，載體物質的傳質速率影響催化劑的催化性能。但浸漬液濃度過高，不易浸透粒狀載體的微孔，使載體顆粒內外金屬負載量不均勻，還會將載體微孔阻塞，在干燥時更易發(fā)生；高濃度浸漬液受化合物溶解度的限制，有的將接近飽和，需要加熱把活性組分金屬鹽類溶解；在制備金屬負載型鈀催化劑時，用高濃度浸漬液易得到較粗的金屬鈀晶粒，并使催化劑中鈀金屬晶粒的粒徑分布變寬。樣品表面金屬鈀粒子較多，且分散均勻，集中于活性碳微孔中。圖26(b)顯示，金屬鈀粒子分布不均勻，且成團地聚集于從圖26(c)局部放大照片可以看出，樣品表面有較大的不規(guī)則粒子，經綜合分析為金屬離子鈀。金屬鈀粒子呈圓球活性炭微孔中。所以在浸漬過程中，當活性炭達到飽和的吸附量之后，就沒有必要增加氯化鈀的量，造成浪費。浸漬過程伴隨著吸附，載體活性炭對于溶液中活性組分氯化鈀的具有一定吸附能力。本實驗采用的是化學還原法，采用甲醛溶液來進行還原。PdCl2的量