【正文】 從峰的大小大致可判斷其比例：一氯代物遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于二氯代物。在3500 cm1附近出現(xiàn)寬的小峰表示有胺基。在指紋帶的峰還不是很有規(guī)律，說(shuō)明受到苯環(huán)上其它原子的影響，苯環(huán)不太穩(wěn)定。經(jīng)測(cè)定該反應(yīng)混合物含有97%以上的反應(yīng)殘?jiān)ＷC明加氫催化劑反應(yīng)非常好，達(dá)到加氫的效果。當(dāng)容器內(nèi)氣壓太大時(shí)，水可以沿著玻管上升，以調(diào)節(jié)內(nèi)壓。最高使用壓力為8 MPa，攪拌轉(zhuǎn)速可在1000 r/min以內(nèi)調(diào)節(jié)，攪拌器由磁力驅(qū)動(dòng)器驅(qū)動(dòng)并由數(shù)字控制儀控制和顯示轉(zhuǎn)速。對(duì)苯二甲酸加氫精制所需要的鈀炭催化劑長(zhǎng)期以來(lái)依靠進(jìn)口，主要廠商為Engelhard，Montictni等。在浸漬工藝中，活性組分Pd以[PdCl4]2或[Pd2OH2Cl4]2絡(luò)離子的形式負(fù)載于活性炭上，沒(méi)有催化活性。每一種載體在水中都存在吸附平衡，溶液pH值等于等電點(diǎn)時(shí)載體不帶電，溶液pH值小于等電點(diǎn)是時(shí)，載體帶正電荷，浸漬時(shí)只能吸附負(fù)離子，反之只能吸附正離子。當(dāng)催化劑要求活性組分含量較高時(shí)，需要高濃度浸漬液進(jìn)行浸漬。在達(dá)到飽和吸附量以后，吸附量趨于平穩(wěn)，不隨溶液濃度的增加而變化。表25 正交實(shí)驗(yàn)安排分析Table 25 Perpendicular experiment arrange for analystK1K2K3k1k2k3R圖24 氯化鈀對(duì)催化活性的影響圖 圖25甲醛加入量對(duì)催化活性的影響 Catalyst activity of PdCl2 (%) Catalyst activity of methanol（%） g、 g和1 ，37%的鹽酸中來(lái)配置H2PdCl4浸漬液?；钚蕴课胶琍d金屬的前驅(qū)體是一種表面現(xiàn)象，更重要的是吸附的動(dòng)力因素。 (=1，2，3……m) (21) (22) (23) 圖22 鈀炭比表面積譜圖 Specific surface area atlas of PdCl2樣品BET(BrunauerEmmettTeller)比表面積測(cè)定實(shí)驗(yàn)，比表面積測(cè)定(北分儀器技術(shù)公司的)ST2000比表面積孔徑測(cè)定儀，在氮?dú)馀R界溫度77K下進(jìn)行液氮吸附，測(cè)定Pd/C比表面積(對(duì)比法)及孔徑分布狀況(直接標(biāo)定法)。已離開(kāi)浸漬液的載體必須進(jìn)行干燥處理使浸漬液在載體內(nèi)完全固定下來(lái)，盡量避免組分的再分布。具有多孔結(jié)構(gòu)的載體在含有活性組分的溶液中浸漬時(shí)，溶液在毛細(xì)管力的作用下，由表面吸入到載體中，溶質(zhì)的活性組分向細(xì)孔內(nèi)壁滲透、擴(kuò)散，進(jìn)而被載體表面的活性點(diǎn)吸附，或沉積、離子交換，甚至發(fā)生反應(yīng)，使活性組分負(fù)載在載體上。通過(guò)添加表面活性劑的方式制備Pd/C催化劑，在鈀鹽溶液中添加含6～20個(gè)碳原子的表面活性劑和碳酸鈉組成浸漬膠液，碳酸鈉用于調(diào)節(jié)浸漬膠液的pH，表面活性劑用于鈀分布、分散性能的調(diào)節(jié)?；瘜W(xué)浸漬法是生產(chǎn)Pd催化劑的優(yōu)良方法，工藝簡(jiǎn)單，適于制備單、雙或多金屬負(fù)載型催化劑。在氧化、還原、脫硫等各類催化反應(yīng)中，普遍都采用活性炭負(fù)載的催化劑，國(guó)內(nèi)對(duì)活性炭在環(huán)保方面的工作開(kāi)展得較多，而對(duì)炭負(fù)載的各類催化劑深入的研究較少。這不僅因?yàn)榛钚蕴烤哂写蟮谋砻娣e、良好的孔結(jié)構(gòu)和豐富的表面基團(tuán)，同時(shí)還有良好的負(fù)載性和還原性，而后者在消除NOX的過(guò)程中又是不可缺少的。對(duì)Pd催化劑上甲醇的生成機(jī)理仍存在爭(zhēng)議。g)(催化劑)，無(wú)疑是對(duì)環(huán)境無(wú)害的工藝流程。烯烴在懸浮于水中的Pd或負(fù)載的鈀催化劑催化作用下（50～60℃）可以進(jìn)行選擇氧化。在聚合過(guò)程中，對(duì)烯烴類的純度要求很高，所以必須予以提純。烏拉蒂米若維奇可在Pd中加入一定量?jī)r(jià)格較便宜的Ni、Ru、Os和Ir等。在石油精餾中的催化重整，烷烴、芳香烴的異構(gòu)化反應(yīng)、烯烴生產(chǎn)中的加氫反應(yīng)被用為一種高性能催化劑。目前，國(guó)內(nèi)已用超高分散技術(shù)制備了Pd/C催化劑，在低鈀含量下，這一技術(shù)成果具有重大的理論和實(shí)際意義。Imre 。Lindlar催化劑(沉淀在BaSO4上的金屬鈀，加喹啉以降低其活性)是一個(gè)著名的選擇性加氫催化劑。其中以C4餾分為原料的工藝路線在環(huán)保及經(jīng)濟(jì)上頗具吸引力，80年代初，日本首先建立了用非貴金屬催化劑的異丁烯氧化生產(chǎn)MMA的工業(yè)裝置。目前，致密鈀基膜的使用僅限于氫的純化，其原因之一是上述的鈀基膜較厚，氫的滲透速率低，膜組件的成本高。鈀基催化新材料的制備技術(shù)也是研究重點(diǎn)之一。由于使用不同載體而使催化劑活性產(chǎn)生了差異，對(duì)載體的不同作用初步歸納為：（1）與活性組分形成新的化合物，發(fā)揮特有復(fù)合功能；（2）增加有效表面與提供合適孔結(jié)構(gòu)；（3）提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度；（4）改善催化劑的熱穩(wěn)定性；（5）提供活性中心；（6）節(jié)省活性組分用量，降低成本；（7）增強(qiáng)催化劑抗毒能力；（8）均相催化劑抗毒能力；（9）均相催化劑負(fù)載化。將其置于反應(yīng)管內(nèi)，在空氣氣氛中升溫至600℃，得到Pd/γAl2O3。有機(jī)溶劑的添加，有助于提高催化劑的性能，但使用的有機(jī)溶劑一般對(duì)人體有害，不符合環(huán)保要求。干燥過(guò)程中溶液的遷移將直接影響活性組分的分布。整個(gè)浸漬過(guò)程按時(shí)間順序可以分為三個(gè)階段：（1）干浸漬階段。具體步驟：首先配成碳酸鈉飽和溶液，然后用膠頭滴管緩慢滴加，用酸度計(jì)測(cè)其pH值，保持?jǐn)嚢? h。就是說(shuō)，活性炭載體的超聲波處理對(duì)Pd/C催化劑活性產(chǎn)生了影響，提高了金屬Pd粒子的分散度，減小了金屬粒子的粒徑，進(jìn)而提高了Pd/C催化劑的活性。表23 正交因素水平表Table 23 Orthogonal analysis Factors因素水平PdCl2加入量(g)浸漬時(shí)間(h)1813加入甲醛量(mL)pH110結(jié)果見(jiàn)表24，利用中孔孔容大的活性炭來(lái)制備催化劑，這是由于活性炭中孔有空間位阻效應(yīng)，遏制了鈀晶粒長(zhǎng)大。本實(shí)驗(yàn)采用的是化學(xué)還原法，采用甲醛溶液來(lái)進(jìn)行還原。圖26(b)顯示，金屬鈀粒子分布不均勻，且成團(tuán)地聚集于從圖26(c)局部放大照片可以看出，樣品表面有較大的不規(guī)則粒子，經(jīng)綜合分析為金屬離子鈀。通常，大部分催化劑要求活性組分氯化鈀均勻分布，還原后金屬鈀粒子高度分散，以有利于催化劑活性。兩種絡(luò)合離子體積不同。最近英國(guó)諾丁漢(Nottingham)大學(xué)與杜邦聚酯技術(shù)公司合作，開(kāi)發(fā)了在超臨界水中從對(duì)二甲苯生產(chǎn)TA的連續(xù)法綠色工藝。%的Pd/C催化劑，溫度在270~290℃，7MPa左右壓力的反應(yīng)條件下，通入氫氣。實(shí)驗(yàn)所用的Pd/C催化劑為60~200目的粒狀催化劑，為自制催化劑（Pd/C催化劑）。表35不同轉(zhuǎn)速時(shí)4羧基苯甲醛的含量Table 35 Effect of rotating speed on the content of 4carboxylbenzaldehyde acid acid轉(zhuǎn)速/r在催化加氫條件下，所述多氯代苯胺化合物能夠進(jìn)行部分脫氯反應(yīng)，而苯環(huán)上的其它取代基并不受到加氫脫氯反應(yīng)的影響。 反應(yīng)前精餾殘物就像一種泥土，形狀沒(méi)有規(guī)則，是一種淺棕黃色的物質(zhì)，反應(yīng)后變?yōu)橐环N白色透明的針形晶體，看上去是晶體，而要想得到的產(chǎn)物也是一種白色的針形晶體。在3200 cm1出現(xiàn)很平穩(wěn)的低峰，證明有硝基存在，并處在苯環(huán)上。圖46:⑨號(hào)催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物譜圖: The FTIR spectrum of the reaction product of catalyst由這張紅外譜圖可分析得知：在3000cm1附近有振動(dòng)吸收峰，在1500 cm1～2500cm1之間有碳碳共軛鍵振動(dòng)吸收峰，在1000 cm1～1500 cm1有振動(dòng)指紋帶，可推斷此種物質(zhì)肯定含有苯環(huán)。證明加了⑨催化劑的反應(yīng)結(jié)果非常好，脫氯好，達(dá)到加氫脫氯的目的。在800 cm1左右出現(xiàn)兩個(gè)尖峰，可判斷存在兩個(gè)甲氧基，且二者是處于對(duì)位狀態(tài). 同時(shí)在450 cm1～550 cm1有兩個(gè)尖尖的小峰，代表含有氯原子。在3200 cm1出現(xiàn)低峰證明有硝基的存在而且并在有硝基在苯環(huán)上。加入反應(yīng)的反應(yīng)精餾殘物均為25g；加入反應(yīng)的氯化鈀催化劑（從所制備催化劑中選?。患尤?00mL的乙醇或其他溶劑；。第四章 氯苯胺精餾殘?jiān)Z炭催化劑的活性評(píng)價(jià)一氯代苯胺化合物2，5二甲氧基4氯苯胺是一種重要的有機(jī)顏料中間體，可用于重氮化反應(yīng)制備HR（染料索引號(hào)C. I. Pigment Yellow 83（21108））和永固桃紅FBBB，（染料索引號(hào)C. I. Pigment Red 146 (12485) ，用來(lái)制備高級(jí)油墨和塑料制品[74]。如果系統(tǒng)發(fā)生堵塞，水便會(huì)從管的上口噴出，此時(shí)應(yīng)當(dāng)檢查園底燒瓶?jī)?nèi)的蒸汽導(dǎo)管下口是否己被堵塞。圖31 4羧基苯甲醛加氫反應(yīng)式Fig 31 Evolution of the content of 4carboxylbenzaldehyde with H2 實(shí)驗(yàn)裝置及流程實(shí)驗(yàn)采用1L磁力攪拌高壓不銹鋼間歇反應(yīng)釜(G005型，山東煙臺(tái)化工反應(yīng)釜廠制造)。工業(yè)上將粗對(duì)苯二甲酸(4CTA)在鈀炭催化劑作用下加氫處理，將副產(chǎn)物4CBA還原成易溶于水的對(duì)甲基苯甲酸，再經(jīng)結(jié)晶分離，得到的精對(duì)苯二甲酸。因此干燥時(shí)溫度對(duì)生成晶粒的大小及其在載體表面的分布均有一定的影響。浸漬時(shí)溶液pH值和所能吸附的離子類型由載體的等電點(diǎn)決定。浸漬液濃度影響活性組分的負(fù)載量。然而一種載體對(duì)一種組分的吸附能力，在給定條件下（溫度、溶劑固定）都有一個(gè)確定的飽和吸附量。而pH和甲醛加入量對(duì)催化劑活性的影響較小?；钚蕴课⒂^結(jié)構(gòu)中有大孔（100 nm）、中孔（2 nm~100 nm）和微孔（2 nm），構(gòu)成活性炭比表面積的主要是微孔。在一定條件下，滴定體系中待測(cè)金屬離子物質(zhì)的量(n)與滴定劑(EDTA)的加入量(V)成正比關(guān)系，若溶液中不加緩沖液，則體系的pH將會(huì)隨著金屬鹽沉積的生成而改變，在第個(gè)pH點(diǎn)處吸附達(dá)到飽和后，后滴加標(biāo)準(zhǔn)濃度的HCl精確測(cè)定pH，根據(jù)其pH確定其吸附的酸量，后確定其上Pd金屬的分散度。（3）干燥階段。而后將其用氫氣或還原劑進(jìn)行反應(yīng)從而制得催化劑。Takashi O 等提到，在制備Pd催化劑的過(guò)程中，添加高分子表面活性劑，防止Pd滲透進(jìn)入載體孔內(nèi)，以便獲得高活性的催化劑。可以用甲醛還原、加氫還原或者其它的還原方法。同時(shí)，活性炭作為一種良好的催化劑或催化劑載體也正日益引起人們的興趣。在開(kāi)發(fā)Pd基催化劑的過(guò)程中，使用活性炭為載體具有特別的意義。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)負(fù)載型貴金屬催化劑能催化CO2+H2反應(yīng)，鑒于負(fù)載型Pd催化劑在CO2+H2生成甲醇反應(yīng)中有較好的催化作用，因此研究負(fù)載型Pd催化劑的CO2+H2反應(yīng)引起了人們的重視。該法區(qū)域選擇性和反應(yīng)收率均大于99%，原子利用率高達(dá)100%，催化劑的轉(zhuǎn)化活性高達(dá)1105(底物)mol(hPd與Pt雙金屬催化劑的共助作用，有利于催化劑上活性氧的脫除和恢復(fù)，致使Pt、Pd雙組份催化劑對(duì)CO和有機(jī)物有較高的催化氧化活性。在石油化學(xué)工業(yè)中，乙烯、丙烯、丁烯、異戊二烯等烯烴是最重要的有機(jī)合成原料。Hobes等提到，金屬晶體主要分布在載體的表面至深度至少為5μm以少，所以深度優(yōu)選為10～20μm；阿納托利在Pd/C催化劑的開(kāi)發(fā)與改進(jìn)中，比較成功的有美國(guó)Amoco公司、Standard Oil Company(標(biāo)準(zhǔn)石油公司)、Engelhard Coporation (恩格哈德公司)和意大利Chimet Corporation公司等。其中氯化鈀催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)主要包括鹵代芳烴與有機(jī)硼(Suzuki反應(yīng))、錫(Stille反應(yīng))、硅(Hiyama反應(yīng))、鋅(Negishi反應(yīng))或鎂(Kumada反應(yīng))等反應(yīng)。因此，目前的重要工作是使制備條件更加穩(wěn)定，盡早投入工業(yè)使用。導(dǎo)致Pd的表面積降低，降低了Pd/C催化劑對(duì)4CBA的加氫活性。從乙烯中除去乙炔常用的催化劑是Pd(%)/Al2O3。最近，日本旭化成公司又開(kāi)發(fā)出異丁烯氧化法新工藝：用鈀作催化劑，使后步氧化和酯化同時(shí)進(jìn)行，氧化溫度由300℃以上降至40～100℃，產(chǎn)品產(chǎn)率80%。人們通常將鈀金屬，負(fù)載在機(jī)械穩(wěn)定的多孔襯底，目的是通過(guò)降低膜的厚度來(lái)提高氫的滲透速率。載體可由天然的和合成的材料構(gòu)成，目前研究的主要有活性炭、三氧化鋁、分子篩、沸石、陶瓷、硅膠、多孔樹(shù)脂等，目前，普遍使用的用于負(fù)載鈀催化劑的高比表面載體主要有SiOAl2O活性炭、分子篩等。其中活性炭具有高度發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，物理、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等一系列優(yōu)點(diǎn)不僅可使催化劑前體得到充分的分散，節(jié)省貴金屬鈀用量，防止金屬鈀離子燒結(jié)，同時(shí)炭材料與活性金屬鈀之間能形成強(qiáng)烈的相互作用。這種方法制得Pd0的平均粒徑為5nm。用水溶性含鈀化合物以及一種螯合劑與水配成鈀溶液，用此溶液浸漬載體活性炭制備催化劑，螯合劑與鈀金屬產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用而生成一種螯合物，可降低鈀的氧化還原電勢(shì)，當(dāng)鈀負(fù)載在活性炭上時(shí)，鈀離子不會(huì)被活性炭表面基團(tuán)還原，從而鈀離子可非常均勻地分散在活性炭表面，這種制備方法使催化劑中金屬鈀具有較高的分散度，鈀微晶含量較高，在使用性能上表現(xiàn)為活性高、使用壽命長(zhǎng)，采用的原料易于環(huán)保處理，且采用的方法對(duì)催化劑不產(chǎn)生負(fù)面影響。在進(jìn)行干燥時(shí)，毛細(xì)管中凹液面上的蒸汽壓小于平面液體上的蒸汽壓，因此，在催化劑顆粒的外表面上或靠近外表面的毛細(xì)孔中的溶劑總是首先蒸發(fā)。當(dāng)干燥的載體和浸漬液接觸后，溶液立即通過(guò)微孔被載體吸入，直至載體完全潤(rùn)濕為止。用蒸餾水過(guò)濾，至電導(dǎo)率小于20 (us/cm)為止，其目的是洗去其它雜質(zhì)離子。根據(jù)催化化學(xué)中的總結(jié)，負(fù)載型金屬催化劑中以金屬表21活性炭比表面積、表面酸性基團(tuán)、N2吸附量、孔容與Pd分散情況的關(guān)系Table 21 Influence of content of acidic group, volume of mesoporous, adsorption of N2, adispersion of P