【正文】 前 言 鈀(Pd)基催化劑是一種用途非常廣泛、性能良好的通用型催化劑。負(fù)載型Pd催化劑可用于碳?xì)漕?lèi)化合物轉(zhuǎn)化，如催化加氫和催化裂解。鈀(Pd)基催化劑具有高催化活性和選擇性。在用作加氫催化劑時(shí)主要以細(xì)顆粒形式使用，廣泛應(yīng)用于羰基加氫、烯烴加氫、硝基和亞硝基加氫等領(lǐng)域。在石油精餾中的催化重整，烷烴、芳香烴的異構(gòu)化反應(yīng)、烯烴生產(chǎn)中的加氫反應(yīng)被用為一種高性能催化劑。其中氯化鈀催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)主要包括鹵代芳烴與有機(jī)硼(Suzuki反應(yīng))、錫(Stille反應(yīng))、硅(Hiyama反應(yīng))、鋅(Negishi反應(yīng))或鎂(Kumada反應(yīng))等反應(yīng)。在交叉偶聯(lián)中，除了鹵代芳烴，含雜原子的鹵代化合物也是很好的反應(yīng)底物。利用交叉偶聯(lián)反應(yīng)，許多藥物中間體以及一些天然產(chǎn)物可以較輕易地被合成，為合成化學(xué)開(kāi)辟了一條簡(jiǎn)捷、高效的途徑。鈀(Pd)基催化劑是一種高性能催化劑，目前改良這類(lèi)催化劑的性能以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化具有重要的意義。70年前Langmuiu為CO鈀的氧化確立了科學(xué)基礎(chǔ)；70年代以后，人們?cè)絹?lái)越多的利用鈀等貴金屬催化劑作為汽車(chē)尾氣凈化轉(zhuǎn)化器。在Pd/C催化劑的開(kāi)發(fā)與改進(jìn)中，比較成功的有美國(guó)Amoco公司、Standard Oil Company(標(biāo)準(zhǔn)石油公司)、Engelhard Coporation (恩格哈德公司)和意大利Chimet Corporation公司等?？稍赑d中加入一定量?jī)r(jià)格較便宜的Ni、Ru、Os和Ir等。這些金屬的加入不單純是兩種金屬的相加作用，而且具有協(xié)同增強(qiáng)效應(yīng)，這使催化劑穩(wěn)定性有較大提高，催化劑成本明顯下降。國(guó)內(nèi)PTA加氫精制催化劑的開(kāi)發(fā)始于20世紀(jì)80年代中期，主要單位有中國(guó)石化上海石化科技開(kāi)發(fā)公司、西北有色金屬研究院和南化集團(tuán)研究院等。只有中國(guó)石化上海石化科技開(kāi)發(fā)公司生產(chǎn)的催化劑進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用，并且已進(jìn)入工業(yè)化階段。1983年上海石化科技開(kāi)發(fā)公司對(duì)鈀炭催化劑進(jìn)行了開(kāi)發(fā)研究；；1997年應(yīng)用獲得成功，催化劑運(yùn)行8個(gè)月，；1998年通過(guò)中石化集團(tuán)公司技術(shù)成果鑒定，確認(rèn)該催化劑達(dá)到90年代國(guó)際先進(jìn)水平；同年進(jìn)行新一代CTP2型鈀炭催化劑的開(kāi)發(fā)；2001年7月在上海石化PTA裝置上進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)。近年來(lái)，貴金屬催化劑的納米分散技術(shù)在國(guó)外取得了較快發(fā)展。之前，大批的貴金屬不能得到充分利用，有了納米水分散技術(shù)，可以節(jié)省大量的貴金屬。由于貴金屬的價(jià)格昂貴，資源有限，因此這項(xiàng)研究前景廣闊。我國(guó)使用的鈀催化劑的含量大都在5％～10％，而國(guó)外都在l％～2％。目前，國(guó)內(nèi)已用超高分散技術(shù)制備了Pd/C催化劑，在低鈀含量下，這一技術(shù)成果具有重大的理論和實(shí)際意義。因此，目前的重要工作是使制備條件更加穩(wěn)定，盡早投入工業(yè)使用。第一章 文獻(xiàn)綜述對(duì)于Pd/C催化劑而言，最初認(rèn)為活性組分鈀分布在載體的表面，分布在載體內(nèi)部的鈀離子無(wú)作用。但后來(lái)發(fā)現(xiàn)，活性組分鈀離子在載體內(nèi)部分布具有一定的厚度，更有助于提高催化劑的活性及壽命。該催化劑的活性組分鈀離子在多孔載體中的滲透深度在距離載體表面70～150μm的表層內(nèi)。隨后，推出改進(jìn)型催化劑：金屬鈀分布在催化劑表面上，大約在距離載體表面0～500μm。Hobes等提到，金屬晶體主要分布在載體的表面至深度至少為5μm以少，所以深度優(yōu)選為10～20μm；阿納托利烏拉蒂米若維奇若曼尼恩科提到，催化劑活性組分分布在距離載體外表面等于其半徑1%～30%的層中；Mal Entacchim提到，質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于50%的鈀離子位于達(dá)50μm深度的表層內(nèi)，其余的鈀離子位于50～400μm深的內(nèi)層中。貴金屬活性組分分布在距離載體外表面10～100μm處的表層。暢延青等提出，其中至少45%的鈀分布在載體的表面至深度為20μm的表層，其余的鈀分布在深度為20～200μm的內(nèi)層內(nèi)，且在載體的表面至深度為0～12μm的表層。由于催化劑制備工藝的限制，較低的鈀含量不能滿足催化劑性能的要求。隨著催化劑制備工藝的提高，鈀的分散度越來(lái)越大。因此，催化劑的鈀含量也有一定程度的降低。%左右，較高的催化劑鈀含量對(duì)催化劑的有效性沒(méi)有多大幫助。鈀含量過(guò)高，幾乎確是有害的。Imre 。，導(dǎo)致Pd的表面積降低，降低了Pd/C催化劑對(duì)4CBA的加氫活性。 根據(jù)鈀催化劑中載體的不同和催化活性組分的不同將含鈀催化劑分為以下三類(lèi)：?jiǎn)谓饘兮Z催化劑、雙(多)金屬鈀催化劑和含有鈀的化合物催化劑。不同催化劑的用途不同。見(jiàn)表11。金屬鈀有利于催化加氫反應(yīng)。在石油化學(xué)工業(yè)中，乙烯、丙烯、丁烯、異戊二烯等烯烴是最重要的有機(jī)合成原料。在聚合過(guò)程中，對(duì)烯烴類(lèi)的純度要求很高，所以必須予以提純。由石油化工中得到的烯烴含有炔烴及二烯烴等雜質(zhì)，可將它們轉(zhuǎn)化為烯烴除去。由于形成的烯烴容易被加氫成烷烴，必須選擇合適的催化劑來(lái)控制適宜的反應(yīng)條件。鈀催化劑具有很大的活性和極優(yōu)良的選擇性，部分加氫選擇性高，常用作烯烴選擇加氫催化劑。LIFP技術(shù)是用傳統(tǒng)的鈀催化劑或含鈀的雙金屬催化劑，用于生產(chǎn)1丁烯、1,3丁二烯，這樣可提高烯烴收率，顯著降低能耗。常用的加氫反應(yīng)鈀催化劑有Pd、Pd/C、Pd/硫酸鋇、Pd/硅藻土、PdORuPd/C等。表11 單金屬鈀催化劑的分類(lèi)及用途雙（多）金屬鈀催化劑的分類(lèi)及用途Table 11 Sort and usage of monmetal di(multi)metal palladium catalyst催化劑的種類(lèi)用途催化劑的種類(lèi)用途Pd/C[8]Pd/Al2O3（γAl2O3）Pd/SiO2Pd/硅藻土Pd/碘催化劑Pd/Y分子篩Pd/BaSO4[9]Pd/硅磷酸鋁分子篩Pd/Al2O3SiO2[10]Pd/樹(shù)脂Pd/C60Pd(Ⅱ)/γAl2O3Pd/層粘土柱[11]Pd/HZSM5Pd/二氧化鋯[12]Pd/海泡石不飽和烯烴的加氫除去乙烯、丙烯中的烯、炔雜質(zhì)從不飽和烴到飽和烴，取代苯到環(huán)烷烴，芳香雜環(huán)衍生物到雜環(huán)衍生物,醛、酮、脂、羧酸、到醇、腈、五硝基化合物到胺等的加氫反應(yīng),以及酰氯、羧酸加氫裂解醛酮生成醛,醛、酮與胺的還原胺化反應(yīng),等等。丙酮一步合成甲基異丁基酮還原水中氧催化加氫有機(jī)錫試劑和酰氯的偶聯(lián)反應(yīng)加氫裂化、異構(gòu)化異構(gòu)化CO2甲烷化反應(yīng)CO2甲烷化反應(yīng)RuPd/CPdPt堿金屬/C(Al2OSiO2)PdCu/樹(shù)脂蛋白鈀絡(luò)合/CRaney NiPd復(fù)合催化劑硅膠G鈀催化劑PdPt/γAl2O3PdCu/CPdPt/HM[13]PdCu/Al2O3[14]PdC12PVP/Al2O3[15]纖維素氧膦鈀鉻合物PdBi/樹(shù)脂PdSiO2堿土金屬馬來(lái)酸苯乙烯共聚物鈀鉻合物PdCo/PVPPdSn/Al2O3氧化鈰Pd/Al2O3NiPd/碳化樹(shù)脂三效Pd催化劑PdAg/Al2O3汽車(chē)尾氣凈化處理乙酸、乙烯為原料生產(chǎn)醋酸乙烯甲苯的加氫反應(yīng)植物油脂輕度催化加氫植物油極度硬化和角鯊烯的催化加氫丙烯腈加氫制醇丙腈對(duì)CO、烴及其含氧衍生物完全氧化亞異丙基丙酮加氫反應(yīng)含氮化合物的氧化降解CO和有機(jī)物的氧化選擇性加氫、異構(gòu)化不飽和化合物的加氫催化氧化L山梨醇CO加氫反應(yīng)選擇性催化加氫六氯苯的加氫脫氫α十一烯加氫反應(yīng)CO氧化微量測(cè)定有機(jī)氧元素將烴類(lèi)、CO、氮的氧化物同時(shí)進(jìn)行氧化和還原除去烯烴中的乙炔、三鍵的選擇性加氫選擇性加氫的關(guān)鍵在于選擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎?，使加氫反?yīng)停留在烯烴階段，而不進(jìn)一步加氫為烷烴。鈀的部分加氫選擇性高，常用作烯烴選擇性加氫催化劑。Lindlar催化劑(沉淀在BaSO4上的金屬鈀，加喹啉以降低其活性)是一個(gè)著名的選擇性加氫催化劑。從乙烯中除去乙炔常用的催化劑是Pd(%)/Al2O3。在通入的乙烯氣中加入CO，可以改進(jìn)Pd/Al2O3催化劑對(duì)乙炔加氫的選擇性，已在工業(yè)中應(yīng)用。菲利浦石油公司開(kāi)發(fā)的用PdAg/Al2O3催化劑的工藝，可將烯烴中的乙炔降至1%以下。鈀催化劑還用于多種催化反應(yīng)，例如丙烯腈催化加氫制丙腈、角鯊烯催化加氫、二氧化碳加氫的甲烷化反應(yīng)等。常用的有Pd/C、Pd/BaSOPd/硅藻土等。Pd與Pt雙金屬催化劑的共助作用，有利于催化劑上活性氧的脫除和恢復(fù)，致使Pt、Pd雙組份催化劑對(duì)CO和有機(jī)物有較高的催化氧化活性。烯烴在懸浮于水中的Pd或負(fù)載的鈀催化劑催化作用下（50～60℃）可以進(jìn)行選擇氧化。金屬鈀為基礎(chǔ)的催化劑在異構(gòu)化、脫氫等有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中的用途很多，仍需開(kāi)發(fā)研究。在化肥工業(yè)中，只需要常溫條件，用鈀金屬作催化劑，便可由氨氣、氧氣和水一步生產(chǎn)出亞硝酸銨化肥。乙烯氧化制乙醛是一個(gè)古老的工藝，稱作HoechstWacker工藝，使用PdCl2/CuCl2均相催化劑。乙醛主要用于進(jìn)一步氧化生產(chǎn)乙酸。這是以前乙酸工業(yè)生產(chǎn)的主要方法之一。國(guó)外開(kāi)發(fā)了甲基丙烯酸甲酯(MMA)的新的合成路線，取代了以丙酮和氫氰酸為原料的丙酮氰醇法。傳統(tǒng)的丙酮氰醇法，反應(yīng)中要使用劇毒物品氫氰酸和使用過(guò)量的硫酸，并產(chǎn)生大量的廢物。因而近10多年來(lái)，世界各國(guó)競(jìng)相開(kāi)展MMA新工藝生產(chǎn)、新催化劑的開(kāi)發(fā)。其中以C4餾分為原料的工藝路線在環(huán)保及經(jīng)濟(jì)上頗具吸引力，80年代初，日本首先建立了用非貴金屬催化劑的異丁烯氧化生產(chǎn)MMA的工業(yè)裝置。最近，日本旭化成公司又開(kāi)發(fā)出異丁烯氧化法新工藝：用鈀作催化劑，使后步氧化和酯化同時(shí)進(jìn)行，氧化溫度由300℃以上降至40～100℃，產(chǎn)品產(chǎn)率80%。新工藝能顯著降低投資和生產(chǎn)成本。CH2=C(CH3)CH3在催化劑作用下氧化生成CH2=C(CH3)CHO，CH2=C(CH3)CHO在CH3OH和催化劑存在下繼續(xù)氧化成CH2=C(CH3)COOCH3。Shell公司開(kāi)發(fā)出由丙炔鈀催化CO羰化一步制MMA的工藝。新工藝使用α吡啶二苯基膦的鈀化合物為催化劑，反應(yīng)在溫和的條件下進(jìn)行，工藝簡(jiǎn)單成本低。該法區(qū)域選擇性和反應(yīng)收率均大于99%，原子利用率高達(dá)100%，催化劑的轉(zhuǎn)化活性高達(dá)1105(底物)mol(hg)(催化劑)，無(wú)疑是對(duì)環(huán)境無(wú)害的工藝流程。H3CC≡CH+CO+CH3OH在鈀催化下壓力在6106Pa溫度為60℃時(shí)生成CH2=C(CH3)COOCH3。70年代，這種類(lèi)似Wacker工藝的路線，目前世界生產(chǎn)能力達(dá)每年2Mt，但現(xiàn)在已大大減少，主要由于Monsanto工藝的競(jìng)爭(zhēng)。CH2=CH2+CH3COOH+189。O2→CH3COOCH=CH2 (1)80年代后，美國(guó)Halcon公司與英國(guó)的BP公司先后開(kāi)發(fā)出脫離傳統(tǒng)乙炔、乙烯路線的新工藝，用甲醇與合成氣為原料，乙酸鈀為催化劑制醋酸乙烯。盡管該工藝目前還不能和乙烯路線競(jìng)爭(zhēng)，但隨著石油資源的減少，這種替代路線將具有極大價(jià)值?？偡磻?yīng)如下：CH3OH+2CO+H2→CH3COOCH=CH2+2H2O (2)致密鈀金屬膜是一類(lèi)重要的無(wú)機(jī)催化膜，已成為脫氫或選擇加氫膜反應(yīng)器的重要膜材料。Itch用填充管式膜反應(yīng)器研究了環(huán)己烷脫氫反應(yīng)，以200μm厚度的鈀金屬管作為氫分離膜，%，%，這證實(shí)了反應(yīng)分離一體化無(wú)機(jī)膜反應(yīng)器能夠用來(lái)提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。致密的鈀合金管式膜反應(yīng)器進(jìn)行選擇加氫反應(yīng)，一步合成了微生素K4，產(chǎn)率為95%。目前，致密鈀基膜的使用僅限于氫的純化，其原因之一是上述的鈀基膜較厚，氫的滲透速率低，膜組件的成本高。人們通常將鈀金屬，負(fù)載在機(jī)械穩(wěn)定的多孔襯底，目的是通過(guò)降低膜的厚度來(lái)提高氫的滲透速率。可用多種方法制備鈀基金屬?gòu)?fù)合膜，如物理氣相沉積，化學(xué)氣相沉積，熱噴法和化學(xué)鍍飾等。物理氣相沉積適合制備多組分的鈀合金膜，易控制膜的厚度，膜材料的純度高，但金屬層與襯底的結(jié)合力較差?；瘜W(xué)氣相沉積可在復(fù)雜形狀的襯底上制得多組分鈀合金膜，金屬層與襯底的結(jié)合好，但過(guò)程優(yōu)化復(fù)雜，在預(yù)先接種的鈀Pd(Ⅱ)上通過(guò)肼的還原發(fā)生沉積，直至生長(zhǎng)成連續(xù)的金屬鈀膜，由此可見(jiàn)，化學(xué)鍍膜方法簡(jiǎn)便、易于工業(yè)化。 以豐富的資源CO2為炭源，進(jìn)行催化加氫合成甲醇的開(kāi)發(fā)性研究具有重要意義。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)負(fù)載型貴金屬催化劑能催化CO2+H2反應(yīng)，鑒于負(fù)載型Pd催化劑在CO2+H2生成甲醇反應(yīng)中有較好的催化作用，因此研究負(fù)載型Pd催化劑的CO2+H2反應(yīng)引起了人們的重視。對(duì)Pd催化劑上甲醇的生成機(jī)理仍存在爭(zhēng)議。近來(lái)的研究工作揭示反應(yīng)活性和選擇性不僅取決于活性組分Pd，很大程度上也受到載體的影響。在同樣條件下對(duì)Pd/TiO2，Pd/La2O3，Pd/ZrO2和Pd/MgO進(jìn)行了CO2+H2反應(yīng)的對(duì)比，發(fā)現(xiàn)Pd/TiO2的加氫活性最高，Pd/ZrO2的生成甲醇的選擇性優(yōu)良；Pd/TiO2催化劑上有TiO2與負(fù)載的鈀金屬之間產(chǎn)生強(qiáng)相互作用(SMSI).在采用特制的Pd/TiO2催化劑研究乙烯和水的光催化反應(yīng)中，乙烯分子適度活化與光解水具有協(xié)同作用，在提高放氫量的同時(shí)得到了高選擇性的有機(jī)氧化產(chǎn)物，而且成功地阻抑了CO2的生成。考察催化劑上乙烯低溫選擇氧化生成乙醛的催化性能和催化作用機(jī)理的結(jié)果表明，Pd/TiO2上乙烯氧化的催化循環(huán)是通過(guò)和氧化鈦的協(xié)同作用實(shí)現(xiàn)的。催化劑的制備方法和預(yù)處理?xiàng)l件都明顯地影響催化乙烯氧化的活性。低溫氫處理能逐步形成催化劑活性中心，300℃處理的樣品具有最高催化乙烯氧化活性。而高溫氫處理導(dǎo)致金屬和載體相互作用過(guò)強(qiáng)，改變了催化劑的物理化學(xué)狀態(tài)，反而不利于實(shí)現(xiàn)催化環(huán)鏈的電子傳遞過(guò)程，使催化乙烯氧化活性明顯降低。此外，最近還有用離子交換樹(shù)脂負(fù)載Pd作為催化劑催化Heck反應(yīng)和硝基化合物加氫、催化有機(jī)試劑和有機(jī)鹵化物偶聯(lián)反應(yīng)的研究，以及蒙脫土負(fù)載鈀催化劑催化氫酯化反應(yīng)的研究。鈀催化劑需要分散在適宜的載體上使用，針對(duì)不同的反應(yīng)，目前研究最多的載體為活性炭、三氧化二鋁、分子篩及沸石、陶瓷、硅膠等。鈀基催化新材料的制備技術(shù)也是研究重點(diǎn)之一。載體可由天然的和合成的材料構(gòu)成，目前研究的主要有活性