【正文】 g speed on the content of 4carboxylbenzaldehyde acid acid轉(zhuǎn)速/r使其垂直地正對瓶底中央并且伸到接近瓶底。實驗所用的Pd/C催化劑為60~200目的粒狀催化劑，為自制催化劑（Pd/C催化劑）。釜內(nèi)的溫度由熱電阻測定并由精密溫控儀控制，實驗時溫度波動范圍不超過1℃。%的Pd/C催化劑，溫度在270~290℃，7MPa左右壓力的反應條件下，通入氫氣。2003國PTA裝置已引進十多套，年產(chǎn)PTA約4100kt。最近英國諾丁漢(Nottingham)大學與杜邦聚酯技術(shù)公司合作，開發(fā)了在超臨界水中從對二甲苯生產(chǎn)TA的連續(xù)法綠色工藝。干燥中發(fā)生的分解（氧化反應），Pd的絡(luò)合離子被氧化成PdO分子，PdO再還原成Pd原子成為Pd/C。兩種絡(luò)合離子體積不同。由上圖可以看出浸漬液pH值對Pd/C催化活性的影響。通常，大部分催化劑要求活性組分氯化鈀均勻分布，還原后金屬鈀粒子高度分散，以有利于催化劑活性。但浸漬液濃度過高，不易浸透粒狀載體的微孔，使載體顆粒內(nèi)外金屬負載量不均勻，還會將載體微孔阻塞，在干燥時更易發(fā)生；高濃度浸漬液受化合物溶解度的限制，有的將接近飽和，需要加熱把活性組分金屬鹽類溶解；在制備金屬負載型鈀催化劑時，用高濃度浸漬液易得到較粗的金屬鈀晶粒，并使催化劑中鈀金屬晶粒的粒徑分布變寬。圖26(b)顯示，金屬鈀粒子分布不均勻，且成團地聚集于從圖26(c)局部放大照片可以看出，樣品表面有較大的不規(guī)則粒子，經(jīng)綜合分析為金屬離子鈀。所以在浸漬過程中，當活性炭達到飽和的吸附量之后，就沒有必要增加氯化鈀的量，造成浪費。本實驗采用的是化學還原法，采用甲醛溶液來進行還原。PdCl2的加入量直接影響到浸漬液H2PdCl4濃度，從而影響到Pd活性組分的負載量。表23 正交因素水平表Table 23 Orthogonal analysis Factors因素水平PdCl2加入量(g)浸漬時間(h)1813加入甲醛量(mL)pH110結(jié)果見表24，利用中孔孔容大的活性炭來制備催化劑，這是由于活性炭中孔有空間位阻效應，遏制了鈀晶粒長大。當吸附質(zhì)直徑大于孔道直徑的1/3以上時，被吸附質(zhì)運動就會受阻，吸附量下降。就是說，活性炭載體的超聲波處理對Pd/C催化劑活性產(chǎn)生了影響，提高了金屬Pd粒子的分散度，減小了金屬粒子的粒徑，進而提高了Pd/C催化劑的活性。用比表面積測定儀對負載型催化劑進行了比表面積測定。具體步驟：首先配成碳酸鈉飽和溶液，然后用膠頭滴管緩慢滴加，用酸度計測其pH值，保持攪拌1 h。 H2PdCl4溶液配置步驟取一定量的氯化鈀（PdCl2）置于燒杯中，加入適量的鹽酸和適量的蒸餾水，在電熱套上加熱使PdCl2充分溶解，充分攪拌。整個浸漬過程按時間順序可以分為三個階段：（1）干浸漬階段。當催化劑被干燥時，隨著溶劑的蒸發(fā)，也會造成活性組分的遷移。干燥過程中溶液的遷移將直接影響活性組分的分布。 添加氧化劑與載體活性炭氧化處理一樣，在鈀溶液中添加氧化劑同樣可防止吸附時活性炭表面還原基團對鈀離子的直接還原，防止鈀晶粒度的長大，有助于鈀的均勻分布。有機溶劑的添加，有助于提高催化劑的性能，但使用的有機溶劑一般對人體有害，不符合環(huán)保要求。本實驗我們采用化學浸漬法來制備Pd/C催化劑 。將其置于反應管內(nèi)，在空氣氣氛中升溫至600℃，得到Pd/γAl2O3。由于活性炭比表面積較高，可有效提高金屬Pd的分散度，因此Pd/C催化劑具有較高的活性。由于使用不同載體而使催化劑活性產(chǎn)生了差異，對載體的不同作用初步歸納為：（1）與活性組分形成新的化合物，發(fā)揮特有復合功能；（2）增加有效表面與提供合適孔結(jié)構(gòu)；（3）提高催化劑的機械強度；（4）改善催化劑的熱穩(wěn)定性；（5）提供活性中心；（6）節(jié)省活性組分用量，降低成本；（7）增強催化劑抗毒能力；（8）均相催化劑抗毒能力；（9）均相催化劑負載化。長春應化所王學中等研究了不同活性炭負載的Pd催化劑在NO+CO的反應和單獨處理NO時的催化行為。鈀基催化新材料的制備技術(shù)也是研究重點之一。近來的研究工作揭示反應活性和選擇性不僅取決于活性組分Pd，很大程度上也受到載體的影響。目前，致密鈀基膜的使用僅限于氫的純化，其原因之一是上述的鈀基膜較厚，氫的滲透速率低，膜組件的成本高。H3CC≡CH+CO+CH3OH在鈀催化下壓力在6106Pa溫度為60℃時生成CH2=C(CH3)COOCH3。其中以C4餾分為原料的工藝路線在環(huán)保及經(jīng)濟上頗具吸引力，80年代初，日本首先建立了用非貴金屬催化劑的異丁烯氧化生產(chǎn)MMA的工業(yè)裝置。金屬鈀為基礎(chǔ)的催化劑在異構(gòu)化、脫氫等有機化學反應中的用途很多，仍需開發(fā)研究。Lindlar催化劑(沉淀在BaSO4上的金屬鈀，加喹啉以降低其活性)是一個著名的選擇性加氫催化劑。由石油化工中得到的烯烴含有炔烴及二烯烴等雜質(zhì)，可將它們轉(zhuǎn)化為烯烴除去。Imre 。若曼尼恩科提到，催化劑活性組分分布在距離載體外表面等于其半徑1%～30%的層中；Mal Entacchim提到，質(zhì)量分數(shù)小于50%的鈀離子位于達50μm深度的表層內(nèi)，其余的鈀離子位于50～400μm深的內(nèi)層中。目前，國內(nèi)已用超高分散技術(shù)制備了Pd/C催化劑，在低鈀含量下，這一技術(shù)成果具有重大的理論和實際意義。這些金屬的加入不單純是兩種金屬的相加作用，而且具有協(xié)同增強效應，這使催化劑穩(wěn)定性有較大提高，催化劑成本明顯下降。在石油精餾中的催化重整，烷烴、芳香烴的異構(gòu)化反應、烯烴生產(chǎn)中的加氫反應被用為一種高性能催化劑。在用作加氫催化劑時主要以細顆粒形式使用，廣泛應用于羰基加氫、烯烴加氫、硝基和亞硝基加氫等領(lǐng)域。可在Pd中加入一定量價格較便宜的Ni、Ru、Os和Ir等。我國使用的鈀催化劑的含量大都在5％～10％，而國外都在l％～2％。烏拉蒂米若維奇鈀含量過高，幾乎確是有害的。在聚合過程中，對烯烴類的純度要求很高，所以必須予以提純。鈀的部分加氫選擇性高，常用作烯烴選擇性加氫催化劑。烯烴在懸浮于水中的Pd或負載的鈀催化劑催化作用下（50～60℃）可以進行選擇氧化。因而近10多年來，世界各國競相開展MMA新工藝生產(chǎn)、新催化劑的開發(fā)。g)(催化劑)，無疑是對環(huán)境無害的工藝流程。致密的鈀合金管式膜反應器進行選擇加氫反應，一步合成了微生素K4，產(chǎn)率為95%。對Pd催化劑上甲醇的生成機理仍存在爭議。鈀催化劑需要分散在適宜的載體上使用，針對不同的反應，目前研究最多的載體為活性炭、三氧化二鋁、分子篩及沸石、陶瓷、硅膠等。這不僅因為活性炭具有大的表面積、良好的孔結(jié)構(gòu)和豐富的表面基團，同時還有良好的負載性和還原性，而后者在消除NOX的過程中又是不可缺少的。隨著催化劑技術(shù)的發(fā)展，人們對載體的了解逐漸深化，載體的使用越來越廣泛，對載體與催化劑之間的化學聯(lián)系有了一定的了解后，終于認識到在大多數(shù)場合下，載體是一種助劑，在廣義復合催化材料中載體是一種催化組分。在氧化、還原、脫硫等各類催化反應中，普遍都采用活性炭負載的催化劑，國內(nèi)對活性炭在環(huán)保方面的工作開展得較多，而對炭負載的各類催化劑深入的研究較少。菌株R08作為生物還原劑，將制備的Pd2+對R08干菌體按一定比例混合，加入pH=，攪拌均勻，室溫下進行生物作用；并用XPS跟蹤監(jiān)測Pd2+還原為Pd0的程度，直到Pd2+100%還原，獲得生化法制備Pd催化劑的前體?；瘜W浸漬法是生產(chǎn)Pd催化劑的優(yōu)良方法，工藝簡單，適于制備單、雙或多金屬負載型催化劑。有機溶劑的添加，可使鈀晶粒度小于315 nm，且提高鈀分散度，新催化劑的鈀表面積可達230 m2/g，大量的鈀分布在載體表面70～80 μm，催化劑的活性明顯增加。通過添加表面活性劑的方式制備Pd/C催化劑，在鈀鹽溶液中添加含6～20個碳原子的表面活性劑和碳酸鈉組成浸漬膠液，碳酸鈉用于調(diào)節(jié)浸漬膠液的pH，表面活性劑用于鈀分布、分散性能的調(diào)節(jié)。干燥是固體物料的脫水過程，通常在60～200 ℃空氣中進行。具有多孔結(jié)構(gòu)的載體在含有活性組分的溶液中浸漬時，溶液在毛細管力的作用下，由表面吸入到載體中，溶質(zhì)的活性組分向細孔內(nèi)壁滲透、擴散，進而被載體表面的活性點吸附，或沉積、離子交換，甚至發(fā)生反應，使活性組分負載在載體上。例如利用甲醇溶液在聚四氟乙烯（PTEE）上負載鈀。已離開浸漬液的載體必須進行干燥處理使浸漬液在載體內(nèi)完全固定下來，盡量避免組分的再分布。通常情況下中和首選氫氧化鈉，但是本實驗使用pH=7～，氫氧化鈉溶液難控制，因此選擇堿性較弱的碳酸鈉。 (=1，2，3……m) (21) (22) (23) 圖22 鈀炭比表面積譜圖 Specific surface area atlas of PdCl2樣品BET(BrunauerEmmettTeller)比表面積測定實驗，比表面積測定(北分儀器技術(shù)公司的)ST2000比表面積孔徑測定儀，在氮氣臨界溫度77K下進行液氮吸附，測定Pd/C比表面積(對比法)及孔徑分布狀況(直接標定法)。經(jīng)過超聲波處理的活性炭載體制備的催化劑的活性高于未經(jīng)過處理的和經(jīng)過常規(guī)處理的。活性炭吸附含Pd金屬的前驅(qū)體是一種表面現(xiàn)象，更重要的是吸附的動力因素。根據(jù)Pd/C催化劑制備工藝的特點，對Pd/C催化劑制備實驗采用三水平四因素（配置H2PdCl4溶液時PdCl2加入量A、PdCl2浸漬在活性炭上的浸漬時間B、還原劑甲醛的加入量C和碳酸鈉調(diào)節(jié)溶液的pH值D）的正交實驗進行研究，用因素水平表見表23。表25 正交實驗安排分析Table 25 Perpendicular experiment arrange for analystK1K2K3k1k2k3R圖24 氯化鈀對催化活性的影響圖 圖25甲醛加入量對催化活性的影響 Catalyst activity of PdCl2 (%) Catalyst activity of methanol（%） g、 g和1 ，37%的鹽酸中來配置H2PdCl4浸漬液。對反應起催化作用的是金屬態(tài)Pd，常用的化學還原法和氫氣還原法，其目的是把Pd2+還原成活性態(tài)的Pd。在達到飽和吸附量以后，吸附量趨于平穩(wěn)，不隨溶液濃度的增加而變化。圖26(c)為樣品的掃描電鏡照片。當催化劑要求活性組分含量較高時，需要高濃度浸漬液進行浸漬。在生產(chǎn)中，浸漬時間的確定以實驗室工作數(shù)據(jù)為依據(jù)，考察浸漬時間對活性炭載體上活性組分負載量及催化劑顆粒內(nèi)活性組分濃度分布的影響來確定，最后以所制催化劑的催化性能來衡量。每一種載體在水中都存在吸附平衡，溶液pH值等于等電點時載體不帶電，溶液pH值小于等電點是時，載體帶正電荷，浸漬時只能吸附負離子，反之只能吸附正離子。pH升高到一定值后，Pd2+改變?yōu)閇Pd2OH2Cl4] 2型絡(luò)合結(jié)構(gòu)。在浸漬工藝中，活性組分Pd以[PdCl4]2或[Pd2OH2Cl4]2絡(luò)離子的形式負載于活性炭上，沒有催化活性。20世紀50年代以來，國外相繼開發(fā)了非硝酸氧化法合成TA的新工藝。對苯二甲酸加氫精制所需要的鈀炭催化劑長期以來依靠進口，主要廠商為Engelhard，Montictni等。由于4羧基苯甲醛在水中的溶解度很小，而對甲基苯甲酸易溶于水，其溶解度較之4羧基苯甲醛要大很多，因此采用將4羧基苯甲醛加氫還原為對甲基苯甲酸，然后洗滌分離將其除去的方法來進行粗對苯二甲酸的精制。最高使用壓力為8 MPa，攪拌轉(zhuǎn)速可在1000 r/min以內(nèi)調(diào)節(jié)，攪拌器由磁力驅(qū)動器驅(qū)動并由數(shù)字控制儀控制和顯示轉(zhuǎn)速。 autoclave。當容器內(nèi)氣壓太大時，水可以沿著玻管上升，以調(diào)節(jié)內(nèi)壓。發(fā)生了堵塞，此時應當立刻打開彈簧夾G，然后再移去熱源。證明加氫催化劑反應非常好，達到加氫的效果。目前，合成2，5二甲氧基4氯苯胺所形成的富含多氯代苯胺化合物的精餾殘渣還沒有一種較好的處理方法。經(jīng)測定該反應混合物含有97%以上的反應殘渣。根據(jù)反應前后壓力的變化粗略判斷氫氣參加的反應量，假設(shè)在理想狀態(tài)條件下進行處理分析，利用理想方程進行估算求解，例如對催化劑進行計算：PV=nRT反應前：P1V1=n1RT1……（41）反應后：P2V2=n2RT2……（42）表42:氫氣反應量Table 42: Hydrogen amount of reaction ①cat②cat③cat④cat⑤cat⑥cat⑦cat⑧cat⑨cat反應前/mol反應后/mol反應量/mol帶入數(shù)據(jù)得：反應前：*106*（）*= n1R（+） 反應后：*106（）*= n2 R（+）聯(lián)立方程式解得：n1= n2= n1 n2=其中：R—*K ； V—反應釜體積加入溶液體積。在指紋帶的峰還不是很有規(guī)律，說明受到苯環(huán)上其它原子的影響，苯環(huán)不太穩(wěn)定。圖43: ①號催化劑的反應產(chǎn)物譜圖: The FTIR spectrum of the reaction products of catalyst由這張紅外譜圖分析得知：在3000cm1附近有振動吸收峰，在1500 cm1～2500cm1之間有碳碳共軛鍵振動吸收峰，在1000 cm1～1500 cm1有振動指紋帶。在3500 cm1附近出現(xiàn)寬的小峰表示有胺基。在800 cm1左右出現(xiàn)兩個明顯的吸的峰，由此可判斷存在兩個甲氧基，而且是處于對位狀態(tài). 同時在450 cm1～550 cm1有兩個尖尖的小峰，代表含氯原子，其中在550 cm1附近二氯代物，在450 cm1附近的是一氯代物。從峰的大小大致可判斷其比例：一氯代物遠遠多于二