【正文】 中金屬鈀具有較高的分散度，鈀微晶含量較高，在使用性能上表現(xiàn)為活性高、使用壽命長(zhǎng)，采用的原料易于環(huán)保處理，且采用的方法對(duì)催化劑不產(chǎn)生負(fù)面影響。最佳選擇為甲醇和水的混合溶液，該溶液為20%～50%的水和50%～80%的甲醇。 浸漬液的選擇浸漬時(shí)不能用活性組分本身制成溶液，而只能用活性組分的易溶金屬鹽配成浸漬溶液，所用的活性組分化合物必須易溶于水(或其他溶劑)，由于存在溶解度、雜質(zhì)含量、易獲性、價(jià)格和其他可能存在的問題，鹽的用量就需要根據(jù)所需而定。在由浸漬法制備Pd載體催化劑時(shí)，可以清楚地看到，原來的金屬離子是在分散狀態(tài)下被還原成金屬原子的；在還原過程中，生成的金屬離子確實(shí)具有甩開載體而相互吸引的凝聚力。這種方法制得Pd0的平均粒徑為5nm。這種方法可用來制備不同比例的雙金屬催化劑如PdCu/C，金屬粒徑為5nm以下。制備負(fù)載型鈀催化劑有金屬蒸汽法、生物化學(xué)法、化學(xué)浸漬法。常用作吸附劑、催化劑載體的活性炭，通常為粉狀或顆粒狀，為適應(yīng)活性炭在一些新的應(yīng)用領(lǐng)域的要求，又相繼出現(xiàn)了纖維狀、球狀及各種形狀的活性炭成型物。其中活性炭具有高度發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，物理、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等一系列優(yōu)點(diǎn)不僅可使催化劑前體得到充分的分散，節(jié)省貴金屬鈀用量，防止金屬鈀離子燒結(jié)，同時(shí)炭材料與活性金屬鈀之間能形成強(qiáng)烈的相互作用。對(duì)于工業(yè)催化劑來說，活性組分決定后，載體種類、性質(zhì)會(huì)對(duì)催化劑性能產(chǎn)生很大影響。在NO+CO反應(yīng)中，由煤質(zhì)炭為載體制得的催化劑活性很高，在低于550K時(shí)NO即可達(dá)到100%轉(zhuǎn)化，而在單獨(dú)反應(yīng)NO時(shí)，由山桃核炭制得的催化劑有較高的活性，在低于650K時(shí)NO可達(dá)到100%轉(zhuǎn)化。因此開發(fā)這類催化劑的代用品是目前環(huán)保催化研究中的熱門課題，使用少量Pd的催化劑被認(rèn)為是最富有潛力的。載體可由天然的和合成的材料構(gòu)成，目前研究的主要有活性炭、三氧化鋁、分子篩、沸石、陶瓷、硅膠、多孔樹脂等，目前，普遍使用的用于負(fù)載鈀催化劑的高比表面載體主要有SiOAl2O活性炭、分子篩等。而高溫氫處理導(dǎo)致金屬和載體相互作用過強(qiáng)，改變了催化劑的物理化學(xué)狀態(tài)，反而不利于實(shí)現(xiàn)催化環(huán)鏈的電子傳遞過程，使催化乙烯氧化活性明顯降低。在同樣條件下對(duì)Pd/TiO2，Pd/La2O3，Pd/ZrO2和Pd/MgO進(jìn)行了CO2+H2反應(yīng)的對(duì)比，發(fā)現(xiàn)Pd/TiO2的加氫活性最高，Pd/ZrO2的生成甲醇的選擇性優(yōu)良；Pd/TiO2催化劑上有TiO2與負(fù)載的鈀金屬之間產(chǎn)生強(qiáng)相互作用(SMSI).在采用特制的Pd/TiO2催化劑研究乙烯和水的光催化反應(yīng)中，乙烯分子適度活化與光解水具有協(xié)同作用，在提高放氫量的同時(shí)得到了高選擇性的有機(jī)氧化產(chǎn)物，而且成功地阻抑了CO2的生成。 以豐富的資源CO2為炭源，進(jìn)行催化加氫合成甲醇的開發(fā)性研究具有重要意義。人們通常將鈀金屬，負(fù)載在機(jī)械穩(wěn)定的多孔襯底，目的是通過降低膜的厚度來提高氫的滲透速率?？偡磻?yīng)如下：CH3OH+2CO+H2→CH3COOCH=CH2+2H2O (2)致密鈀金屬膜是一類重要的無機(jī)催化膜，已成為脫氫或選擇加氫膜反應(yīng)器的重要膜材料。70年代，這種類似Wacker工藝的路線，目前世界生產(chǎn)能力達(dá)每年2Mt，但現(xiàn)在已大大減少，主要由于Monsanto工藝的競(jìng)爭(zhēng)。新工藝使用α吡啶二苯基膦的鈀化合物為催化劑，反應(yīng)在溫和的條件下進(jìn)行，工藝簡(jiǎn)單成本低。最近，日本旭化成公司又開發(fā)出異丁烯氧化法新工藝：用鈀作催化劑，使后步氧化和酯化同時(shí)進(jìn)行，氧化溫度由300℃以上降至40～100℃，產(chǎn)品產(chǎn)率80%。國外開發(fā)了甲基丙烯酸甲酯(MMA)的新的合成路線，取代了以丙酮和氫氰酸為原料的丙酮氰醇法。在化肥工業(yè)中，只需要常溫條件，用鈀金屬作催化劑，便可由氨氣、氧氣和水一步生產(chǎn)出亞硝酸銨化肥。常用的有Pd/C、Pd/BaSOPd/硅藻土等。從乙烯中除去乙炔常用的催化劑是Pd(%)/Al2O3。表11 單金屬鈀催化劑的分類及用途雙（多）金屬鈀催化劑的分類及用途Table 11 Sort and usage of monmetal di(multi)metal palladium catalyst催化劑的種類用途催化劑的種類用途Pd/C[8]Pd/Al2O3（γAl2O3）Pd/SiO2Pd/硅藻土Pd/碘催化劑Pd/Y分子篩Pd/BaSO4[9]Pd/硅磷酸鋁分子篩Pd/Al2O3SiO2[10]Pd/樹脂Pd/C60Pd(Ⅱ)/γAl2O3Pd/層粘土柱[11]Pd/HZSM5Pd/二氧化鋯[12]Pd/海泡石不飽和烯烴的加氫除去乙烯、丙烯中的烯、炔雜質(zhì)從不飽和烴到飽和烴，取代苯到環(huán)烷烴，芳香雜環(huán)衍生物到雜環(huán)衍生物,醛、酮、脂、羧酸、到醇、腈、五硝基化合物到胺等的加氫反應(yīng),以及酰氯、羧酸加氫裂解醛酮生成醛,醛、酮與胺的還原胺化反應(yīng),等等。由于形成的烯烴容易被加氫成烷烴，必須選擇合適的催化劑來控制適宜的反應(yīng)條件。金屬鈀有利于催化加氫反應(yīng)。導(dǎo)致Pd的表面積降低，降低了Pd/C催化劑對(duì)4CBA的加氫活性。因此，催化劑的鈀含量也有一定程度的降低。貴金屬活性組分分布在距離載體外表面10～100μm處的表層。隨后，推出改進(jìn)型催化劑：金屬鈀分布在催化劑表面上，大約在距離載體表面0～500μm。因此，目前的重要工作是使制備條件更加穩(wěn)定，盡早投入工業(yè)使用。之前，大批的貴金屬不能得到充分利用，有了納米水分散技術(shù)，可以節(jié)省大量的貴金屬。國內(nèi)PTA加氫精制催化劑的開發(fā)始于20世紀(jì)80年代中期，主要單位有中國石化上海石化科技開發(fā)公司、西北有色金屬研究院和南化集團(tuán)研究院等。70年前Langmuiu為CO鈀的氧化確立了科學(xué)基礎(chǔ)；70年代以后，人們?cè)絹碓蕉嗟睦免Z等貴金屬催化劑作為汽車尾氣凈化轉(zhuǎn)化器。其中氯化鈀催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)主要包括鹵代芳烴與有機(jī)硼(Suzuki反應(yīng))、錫(Stille反應(yīng))、硅(Hiyama反應(yīng))、鋅(Negishi反應(yīng))或鎂(Kumada反應(yīng))等反應(yīng)。負(fù)載型Pd催化劑可用于碳?xì)漕惢衔镛D(zhuǎn)化，如催化加氫和催化裂解。鈀(Pd)基催化劑具有高催化活性和選擇性。在交叉偶聯(lián)中，除了鹵代芳烴，含雜原子的鹵代化合物也是很好的反應(yīng)底物。在Pd/C催化劑的開發(fā)與改進(jìn)中，比較成功的有美國Amoco公司、Standard Oil Company(標(biāo)準(zhǔn)石油公司)、Engelhard Coporation (恩格哈德公司)和意大利Chimet Corporation公司等。只有中國石化上海石化科技開發(fā)公司生產(chǎn)的催化劑進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用，并且已進(jìn)入工業(yè)化階段。由于貴金屬的價(jià)格昂貴，資源有限，因此這項(xiàng)研究前景廣闊。第一章 文獻(xiàn)綜述對(duì)于Pd/C催化劑而言，最初認(rèn)為活性組分鈀分布在載體的表面，分布在載體內(nèi)部的鈀離子無作用。Hobes等提到，金屬晶體主要分布在載體的表面至深度至少為5μm以少，所以深度優(yōu)選為10～20μm；阿納托利暢延青等提出，其中至少45%的鈀分布在載體的表面至深度為20μm的表層，其余的鈀分布在深度為20～200μm的內(nèi)層內(nèi)，且在載體的表面至深度為0～12μm的表層。%左右，較高的催化劑鈀含量對(duì)催化劑的有效性沒有多大幫助。 根據(jù)鈀催化劑中載體的不同和催化活性組分的不同將含鈀催化劑分為以下三類：?jiǎn)谓饘兮Z催化劑、雙(多)金屬鈀催化劑和含有鈀的化合物催化劑。在石油化學(xué)工業(yè)中，乙烯、丙烯、丁烯、異戊二烯等烯烴是最重要的有機(jī)合成原料。鈀催化劑具有很大的活性和極優(yōu)良的選擇性，部分加氫選擇性高，常用作烯烴選擇加氫催化劑。丙酮一步合成甲基異丁基酮還原水中氧催化加氫有機(jī)錫試劑和酰氯的偶聯(lián)反應(yīng)加氫裂化、異構(gòu)化異構(gòu)化CO2甲烷化反應(yīng)CO2甲烷化反應(yīng)RuPd/CPdPt堿金屬/C(Al2OSiO2)PdCu/樹脂蛋白鈀絡(luò)合/CRaney NiPd復(fù)合催化劑硅膠G鈀催化劑PdPt/γAl2O3PdCu/CPdPt/HM[13]PdCu/Al2O3[14]PdC12PVP/Al2O3[15]纖維素氧膦鈀鉻合物PdBi/樹脂PdSiO2堿土金屬馬來酸苯乙烯共聚物鈀鉻合物PdCo/PVPPdSn/Al2O3氧化鈰Pd/Al2O3NiPd/碳化樹脂三效Pd催化劑PdAg/Al2O3汽車尾氣凈化處理乙酸、乙烯為原料生產(chǎn)醋酸乙烯甲苯的加氫反應(yīng)植物油脂輕度催化加氫植物油極度硬化和角鯊烯的催化加氫丙烯腈加氫制醇丙腈對(duì)CO、烴及其含氧衍生物完全氧化亞異丙基丙酮加氫反應(yīng)含氮化合物的氧化降解CO和有機(jī)物的氧化選擇性加氫、異構(gòu)化不飽和化合物的加氫催化氧化L山梨醇CO加氫反應(yīng)選擇性催化加氫六氯苯的加氫脫氫α十一烯加氫反應(yīng)CO氧化微量測(cè)定有機(jī)氧元素將烴類、CO、氮的氧化物同時(shí)進(jìn)行氧化和還原除去烯烴中的乙炔、三鍵的選擇性加氫選擇性加氫的關(guān)鍵在于選擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎?，使加氫反?yīng)停留在烯烴階段，而不進(jìn)一步加氫為烷烴。在通入的乙烯氣中加入CO，可以改進(jìn)Pd/Al2O3催化劑對(duì)乙炔加氫的選擇性，已在工業(yè)中應(yīng)用。Pd與Pt雙金屬催化劑的共助作用，有利于催化劑上活性氧的脫除和恢復(fù)，致使Pt、Pd雙組份催化劑對(duì)CO和有機(jī)物有較高的催化氧化活性。乙烯氧化制乙醛是一個(gè)古老的工藝，稱作HoechstWacker工藝，使用PdCl2/CuCl2均相催化劑。傳統(tǒng)的丙酮氰醇法，反應(yīng)中要使用劇毒物品氫氰酸和使用過量的硫酸，并產(chǎn)生大量的廢物。新工藝能顯著降低投資和生產(chǎn)成本。該法區(qū)域選擇性和反應(yīng)收率均大于99%，原子利用率高達(dá)100%，催化劑的轉(zhuǎn)化活性高達(dá)1105(底物)mol(hCH2=CH2+CH3COOH+189。Itch用填充管式膜反應(yīng)器研究了環(huán)己烷脫氫反應(yīng)，以200μm厚度的鈀金屬管作為氫分離膜，%，%，這證實(shí)了反應(yīng)分離一體化無機(jī)膜反應(yīng)器能夠用來提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率?？捎枚喾N方法制備鈀基金屬復(fù)合膜，如物理氣相沉積，化學(xué)氣相沉積，熱噴法和化學(xué)鍍飾等。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)負(fù)載型貴金屬催化劑能催化CO2+H2反應(yīng)，鑒于負(fù)載型Pd催化劑在CO2+H2生成甲醇反應(yīng)中有較好的催化作用，因此研究負(fù)載型Pd催化劑的CO2+H2反應(yīng)引起了人們的重視?？疾齑呋瘎┥弦蚁┑蜏剡x擇氧化生成乙醛的催化性能和催化作用機(jī)理的結(jié)果表明，Pd/TiO2上乙烯氧化的催化循環(huán)是通過和氧化鈦的協(xié)同作用實(shí)現(xiàn)的。此外，最近還有用離子交換樹脂負(fù)載Pd作為催化劑催化Heck反應(yīng)和硝基化合物加氫、催化有機(jī)試劑和有機(jī)鹵化物偶聯(lián)反應(yīng)的研究，以及蒙脫土負(fù)載鈀催化劑催化氫酯化反應(yīng)的研究。以下主要介紹活性炭負(fù)載的鈀催化劑及相應(yīng)的催化反應(yīng)現(xiàn)狀。在開發(fā)Pd基催化劑的過程中，使用活性炭為載體具有特別的意義。催化劑活性的差異與活性炭表面性質(zhì)有關(guān)。早期研究通常只把載體作為一個(gè)支撐平臺(tái)，催化劑金屬或氧化物盡可能均勻地分布與表面上，具有足夠的強(qiáng)度及穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，以免固、氣、液體流動(dòng)沖刷而破碎?；钚蕴烤哂泻芨叩娜埸c(diǎn)，可使金屬鈀或金屬氧化物聚集體表面上的燒結(jié)降低到最低程度。同時(shí)，活性炭作為一種良好的催化劑或催化劑載體也正日益引起人們的興趣。溶劑化金屬原子是在Knotes927500靜止式金屬原子反應(yīng)器中制備。但是必須用指定的設(shè)備，操作不方便，所用均為純金屬，價(jià)格很昂貴。生化法比化學(xué)浸漬法制得的催化劑性能優(yōu)良，其根本原因在于，在室溫條件下，強(qiáng)還原性菌株R08能將γAl2O3表面的Pd2+原位還原為Pd0，并以高分散的起始狀態(tài)原位“錨定”在γAl2O3載體上，形成高分散度Pd0微粒的Pd/γAl2O3催化劑前體?？梢杂眉兹┻€原、加氫還原或者其它的還原方法。采用不同的陰離子鹽制備催化劑時(shí)，最常遇到的問題就是從催化劑中除去吸附的陰離子(如Cl、NO32或SO42)，在洗滌或在干燥過程中通過揮發(fā)來除去。IMRE P等提到，有機(jī)溶劑為包含24個(gè)碳原子的溶劑，在密閉條件下與鈀鹽溶液反應(yīng)1～24 h，然后吸附在活性炭上，有機(jī)溶劑可以混合使用，優(yōu)選的有機(jī)溶劑為甲乙酮。 調(diào)節(jié)pH James E M等采用調(diào)節(jié)鈀溶液pH的方式制備催化劑，鈀均勻分布在載體的外表面，鈀溶液的pH=～，～。Takashi O 等提到，在制備Pd催化劑的過程中，添加高分子表面活性劑，防止Pd滲透進(jìn)入載體孔內(nèi)，以便獲得高活性的催化劑。Menende 催化劑干燥先對(duì)還原后的催化劑進(jìn)行洗滌、洗去殘留的陰離子，再進(jìn)行干燥。隨著溶劑的蒸發(fā),溶液濃度提高，當(dāng)濃度超過飽和濃度時(shí)溶質(zhì)開始沉淀出來。而后將其用氫氣或還原劑進(jìn)行反應(yīng)從而制得催化劑。液體與多孔載體接觸時(shí)，毛細(xì)管力pK按照下式計(jì)算： pK=2σcosθ/r （21）式中：σ為表面張力；r為細(xì)孔半徑；θ為液體與固體的浸潤(rùn)角。使用疏水性載體時(shí)，cosθ0，浸漬操作在常壓下不能進(jìn)行，除考慮進(jìn)行加壓浸漬外，還可以利用某些有機(jī)溶劑來調(diào)整浸潤(rùn)角。這個(gè)階段由于吸入速率遠(yuǎn)大于擴(kuò)散速率，則可忽略擴(kuò)散作用。（3）干燥階段。（1）配H2PdCl4溶液：稱PdCl2(～1 g)溶于濃鹽酸中，在電熱套上微熱使PbCl2完全溶解。氯化鈀的浸漬裝置圖21如下： 1鐵架臺(tái) 2溫度計(jì) 3玻璃電極 4燒杯 5水浴6磁鐵 7溫度感應(yīng)器 8恒溫加熱槽 9酸度計(jì)1 Hob platform 2Thermometer 3Glass electrode 4beaker 5Water bath6Magnet 7Temperature inductor 8Constant temperature heating tank 9Acidimeter圖21 :浸漬裝置圖 Diagram of impregnation equipments一般還原劑用氫氣、甲醛、亞硫酸鈉等等，本實(shí)驗(yàn)綜合各方面的因素，最終選擇甲醛作