【正文】 性炭上時(shí)，鈀離子不會被活性炭表面基團(tuán)還原，從而鈀離子可非常均勻地分散在活性炭表面，這種制備方法使催化劑中金屬鈀具有較高的分散度，鈀微晶含量較高，在使用性能上表現(xiàn)為活性高、使用壽命長，采用的原料易于環(huán)保處理，且采用的方法對催化劑不產(chǎn)生負(fù)面影響。 浸漬液的選擇浸漬時(shí)不能用活性組分本身制成溶液，而只能用活性組分的易溶金屬鹽配成浸漬溶液，所用的活性組分化合物必須易溶于水(或其他溶劑)，由于存在溶解度、雜質(zhì)含量、易獲性、價(jià)格和其他可能存在的問題，鹽的用量就需要根據(jù)所需而定。這種方法制得Pd0的平均粒徑為5nm。制備負(fù)載型鈀催化劑有金屬蒸汽法、生物化學(xué)法、化學(xué)浸漬法。其中活性炭具有高度發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，物理、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等一系列優(yōu)點(diǎn)不僅可使催化劑前體得到充分的分散，節(jié)省貴金屬鈀用量，防止金屬鈀離子燒結(jié)，同時(shí)炭材料與活性金屬鈀之間能形成強(qiáng)烈的相互作用。在NO+CO反應(yīng)中，由煤質(zhì)炭為載體制得的催化劑活性很高，在低于550K時(shí)NO即可達(dá)到100%轉(zhuǎn)化，而在單獨(dú)反應(yīng)NO時(shí)，由山桃核炭制得的催化劑有較高的活性，在低于650K時(shí)NO可達(dá)到100%轉(zhuǎn)化。載體可由天然的和合成的材料構(gòu)成，目前研究的主要有活性炭、三氧化鋁、分子篩、沸石、陶瓷、硅膠、多孔樹脂等，目前，普遍使用的用于負(fù)載鈀催化劑的高比表面載體主要有SiOAl2O活性炭、分子篩等。在同樣條件下對Pd/TiO2，Pd/La2O3，Pd/ZrO2和Pd/MgO進(jìn)行了CO2+H2反應(yīng)的對比，發(fā)現(xiàn)Pd/TiO2的加氫活性最高，Pd/ZrO2的生成甲醇的選擇性優(yōu)良；Pd/TiO2催化劑上有TiO2與負(fù)載的鈀金屬之間產(chǎn)生強(qiáng)相互作用(SMSI).在采用特制的Pd/TiO2催化劑研究乙烯和水的光催化反應(yīng)中，乙烯分子適度活化與光解水具有協(xié)同作用，在提高放氫量的同時(shí)得到了高選擇性的有機(jī)氧化產(chǎn)物，而且成功地阻抑了CO2的生成。人們通常將鈀金屬，負(fù)載在機(jī)械穩(wěn)定的多孔襯底，目的是通過降低膜的厚度來提高氫的滲透速率。70年代，這種類似Wacker工藝的路線，目前世界生產(chǎn)能力達(dá)每年2Mt，但現(xiàn)在已大大減少，主要由于Monsanto工藝的競爭。最近，日本旭化成公司又開發(fā)出異丁烯氧化法新工藝：用鈀作催化劑，使后步氧化和酯化同時(shí)進(jìn)行，氧化溫度由300℃以上降至40～100℃，產(chǎn)品產(chǎn)率80%。在化肥工業(yè)中，只需要常溫條件，用鈀金屬作催化劑，便可由氨氣、氧氣和水一步生產(chǎn)出亞硝酸銨化肥。從乙烯中除去乙炔常用的催化劑是Pd(%)/Al2O3。由于形成的烯烴容易被加氫成烷烴，必須選擇合適的催化劑來控制適宜的反應(yīng)條件。導(dǎo)致Pd的表面積降低，降低了Pd/C催化劑對4CBA的加氫活性。貴金屬活性組分分布在距離載體外表面10～100μm處的表層。因此，目前的重要工作是使制備條件更加穩(wěn)定，盡早投入工業(yè)使用。國內(nèi)PTA加氫精制催化劑的開發(fā)始于20世紀(jì)80年代中期，主要單位有中國石化上海石化科技開發(fā)公司、西北有色金屬研究院和南化集團(tuán)研究院等。其中氯化鈀催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)主要包括鹵代芳烴與有機(jī)硼(Suzuki反應(yīng))、錫(Stille反應(yīng))、硅(Hiyama反應(yīng))、鋅(Negishi反應(yīng))或鎂(Kumada反應(yīng))等反應(yīng)。鈀(Pd)基催化劑具有高催化活性和選擇性。在Pd/C催化劑的開發(fā)與改進(jìn)中，比較成功的有美國Amoco公司、Standard Oil Company(標(biāo)準(zhǔn)石油公司)、Engelhard Coporation (恩格哈德公司)和意大利Chimet Corporation公司等。由于貴金屬的價(jià)格昂貴，資源有限，因此這項(xiàng)研究前景廣闊。Hobes等提到，金屬晶體主要分布在載體的表面至深度至少為5μm以少，所以深度優(yōu)選為10～20μm；阿納托利%左右，較高的催化劑鈀含量對催化劑的有效性沒有多大幫助。在石油化學(xué)工業(yè)中，乙烯、丙烯、丁烯、異戊二烯等烯烴是最重要的有機(jī)合成原料。丙酮一步合成甲基異丁基酮還原水中氧催化加氫有機(jī)錫試劑和酰氯的偶聯(lián)反應(yīng)加氫裂化、異構(gòu)化異構(gòu)化CO2甲烷化反應(yīng)CO2甲烷化反應(yīng)RuPd/CPdPt堿金屬/C(Al2OSiO2)PdCu/樹脂蛋白鈀絡(luò)合/CRaney NiPd復(fù)合催化劑硅膠G鈀催化劑PdPt/γAl2O3PdCu/CPdPt/HM[13]PdCu/Al2O3[14]PdC12PVP/Al2O3[15]纖維素氧膦鈀鉻合物PdBi/樹脂PdSiO2堿土金屬馬來酸苯乙烯共聚物鈀鉻合物PdCo/PVPPdSn/Al2O3氧化鈰Pd/Al2O3NiPd/碳化樹脂三效Pd催化劑PdAg/Al2O3汽車尾氣凈化處理乙酸、乙烯為原料生產(chǎn)醋酸乙烯甲苯的加氫反應(yīng)植物油脂輕度催化加氫植物油極度硬化和角鯊烯的催化加氫丙烯腈加氫制醇丙腈對CO、烴及其含氧衍生物完全氧化亞異丙基丙酮加氫反應(yīng)含氮化合物的氧化降解CO和有機(jī)物的氧化選擇性加氫、異構(gòu)化不飽和化合物的加氫催化氧化L山梨醇CO加氫反應(yīng)選擇性催化加氫六氯苯的加氫脫氫α十一烯加氫反應(yīng)CO氧化微量測定有機(jī)氧元素將烴類、CO、氮的氧化物同時(shí)進(jìn)行氧化和還原除去烯烴中的乙炔、三鍵的選擇性加氫選擇性加氫的關(guān)鍵在于選擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎?，使加氫反?yīng)停留在烯烴階段，而不進(jìn)一步加氫為烷烴。Pd與Pt雙金屬催化劑的共助作用，有利于催化劑上活性氧的脫除和恢復(fù)，致使Pt、Pd雙組份催化劑對CO和有機(jī)物有較高的催化氧化活性。傳統(tǒng)的丙酮氰醇法，反應(yīng)中要使用劇毒物品氫氰酸和使用過量的硫酸，并產(chǎn)生大量的廢物。該法區(qū)域選擇性和反應(yīng)收率均大于99%，原子利用率高達(dá)100%，催化劑的轉(zhuǎn)化活性高達(dá)1105(底物)mol(hItch用填充管式膜反應(yīng)器研究了環(huán)己烷脫氫反應(yīng)，以200μm厚度的鈀金屬管作為氫分離膜，%，%，這證實(shí)了反應(yīng)分離一體化無機(jī)膜反應(yīng)器能夠用來提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)負(fù)載型貴金屬催化劑能催化CO2+H2反應(yīng)，鑒于負(fù)載型Pd催化劑在CO2+H2生成甲醇反應(yīng)中有較好的催化作用，因此研究負(fù)載型Pd催化劑的CO2+H2反應(yīng)引起了人們的重視。此外，最近還有用離子交換樹脂負(fù)載Pd作為催化劑催化Heck反應(yīng)和硝基化合物加氫、催化有機(jī)試劑和有機(jī)鹵化物偶聯(lián)反應(yīng)的研究，以及蒙脫土負(fù)載鈀催化劑催化氫酯化反應(yīng)的研究。在開發(fā)Pd基催化劑的過程中，使用活性炭為載體具有特別的意義。早期研究通常只把載體作為一個支撐平臺，催化劑金屬或氧化物盡可能均勻地分布與表面上，具有足夠的強(qiáng)度及穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，以免固、氣、液體流動沖刷而破碎。同時(shí)，活性炭作為一種良好的催化劑或催化劑載體也正日益引起人們的興趣。但是必須用指定的設(shè)備，操作不方便，所用均為純金屬，價(jià)格很昂貴?？梢杂眉兹┻€原、加氫還原或者其它的還原方法。IMRE P等提到，有機(jī)溶劑為包含24個碳原子的溶劑，在密閉條件下與鈀鹽溶液反應(yīng)1～24 h，然后吸附在活性炭上，有機(jī)溶劑可以混合使用，優(yōu)選的有機(jī)溶劑為甲乙酮。Takashi O 等提到，在制備Pd催化劑的過程中，添加高分子表面活性劑，防止Pd滲透進(jìn)入載體孔內(nèi)，以便獲得高活性的催化劑。 催化劑干燥先對還原后的催化劑進(jìn)行洗滌、洗去殘留的陰離子，再進(jìn)行干燥。而后將其用氫氣或還原劑進(jìn)行反應(yīng)從而制得催化劑。使用疏水性載體時(shí)，cosθ0，浸漬操作在常壓下不能進(jìn)行，除考慮進(jìn)行加壓浸漬外，還可以利用某些有機(jī)溶劑來調(diào)整浸潤角。（3）干燥階段。氯化鈀的浸漬裝置圖21如下： 1鐵架臺 2溫度計(jì) 3玻璃電極 4燒杯 5水浴6磁鐵 7溫度感應(yīng)器 8恒溫加熱槽 9酸度計(jì)1 Hob platform 2Thermometer 3Glass electrode 4beaker 5Water bath6Magnet 7Temperature inductor 8Constant temperature heating tank 9Acidimeter圖21 :浸漬裝置圖 Diagram of impregnation equipments一般還原劑用氫氣、甲醛、亞硫酸鈉等等，本實(shí)驗(yàn)綜合各方面的因素，最終選擇甲醛作為還原劑，用量為1～ ml，操作溫度為60～80 ℃，注意操作時(shí)要緩慢滴加，同時(shí)保持?jǐn)嚢? h。在一定條件下，滴定體系中待測金屬離子物質(zhì)的量(n)與滴定劑(EDTA)的加入量(V)成正比關(guān)系，若溶液中不加緩沖液，則體系的pH將會隨著金屬鹽沉積的生成而改變，在第個pH點(diǎn)處吸附達(dá)到飽和后，后滴加標(biāo)準(zhǔn)濃度的HCl精確測定pH，根據(jù)其pH確定其吸附的酸量，后確定其上Pd金屬的分散度。對比表31發(fā)現(xiàn)，Pd/C催化劑的活性與所用的處理過的載體的比表面積、總孔容沒有直接關(guān)系，而與中孔孔容、灰分有關(guān)。活性炭微觀結(jié)構(gòu)中有大孔（100 nm）、中孔（2 nm~100 nm）和微孔（2 nm），構(gòu)成活性炭比表面積的主要是微孔。與未采用超聲處理方法相比，活性炭載體經(jīng)超聲處理后，由于超聲空化作用導(dǎo)致的活性灰分降低對催化劑活性也有一定程度上的提高。而pH和甲醛加入量對催化劑活性的影響較小。Pd/C催化劑制備要在保證金屬離子充分吸附的前提下，浸漬條件如溫度、金屬離子濃度等對催化劑活性的影響不大，但還原方式卻有一定作用。然而一種載體對一種組分的吸附能力，在給定條件下（溫度、溶劑固定）都有一個確定的飽和吸附量。由此可見，金屬鈀并不是以單個的微晶分散于活性碳中，而是以球狀微晶聚集體的形式分散于活性炭中。浸漬液濃度影響活性組分的負(fù)載量。生產(chǎn)中浸漬過程是比較復(fù)雜的傳質(zhì)過程。浸漬時(shí)溶液pH值和所能吸附的離子類型由載體的等電點(diǎn)決定。pH值較低，Pd2+以[PdCl4]2形式的絡(luò)合離子存在。因此干燥時(shí)溫度對生成晶粒的大小及其在載體表面的分布均有一定的影響。TA工業(yè)上傳統(tǒng)生產(chǎn)方法是主要以對二甲苯為原料、金屬鹵化物為催化劑的液相空氣氧化技術(shù)，但此技術(shù)會產(chǎn)生重金屬污染物，且鹵化物腐蝕設(shè)備。工業(yè)上將粗對苯二甲酸(4CTA)在鈀炭催化劑作用下加氫處理，將副產(chǎn)物4CBA還原成易溶于水的對甲基苯甲酸，再經(jīng)結(jié)晶分離，得到的精對苯二甲酸。CTA漿料在結(jié)晶系統(tǒng)進(jìn)一步氧化，結(jié)晶，降溫降壓，然后經(jīng)過濾機(jī)分離，干燥機(jī)干燥，生產(chǎn)出CTA粉料送往精制單元。圖31 4羧基苯甲醛加氫反應(yīng)式Fig 31 Evolution of the content of 4carboxylbenzaldehyde with H2 實(shí)驗(yàn)裝置及流程實(shí)驗(yàn)采用1L磁力攪拌高壓不銹鋼間歇反應(yīng)釜(G005型，山東煙臺化工反應(yīng)釜廠制造)。3. Pressure regulator。如果系統(tǒng)發(fā)生堵塞，水便會從管的上口噴出，此時(shí)應(yīng)當(dāng)檢查園底燒瓶內(nèi)的蒸汽導(dǎo)管下口是否己被堵塞。不同轉(zhuǎn)速下對苯二甲酸的含量見表35和圖35。第四章 氯苯胺精餾殘?jiān)Z炭催化劑的活性評價(jià)一氯代苯胺化合物2，5二甲氧基4氯苯胺是一種重要的有機(jī)顏料中間體，可用于重氮化反應(yīng)制備HR（染料索引號C. I. Pigment Yellow 83（21108））和永固桃紅FBBB，（染料索引號C. I. Pigment Red 146 (12485) ，用來制備高級油墨和塑料制品[74]。對作為一氯代苯胺化合物的有機(jī)顏料中間體。加入反應(yīng)的反應(yīng)精餾殘物均為25g；加入反應(yīng)的氯化鈀催化劑（從所制備催化劑中選?。?；加入200mL的乙醇或其他溶劑；。由反應(yīng)前后的摩爾量可知，氫氣參加了反應(yīng)，由前面分析得出，反應(yīng)前后反應(yīng)物的質(zhì)量和反應(yīng)產(chǎn)物的質(zhì)量減少，根據(jù)氫氣反應(yīng)的情況可分析此反應(yīng)發(fā)生了加氫取代反應(yīng)，由于參加的精餾殘?jiān)且环N多氯的混和物，分析可得氯原子被取代。在3200 cm1出現(xiàn)低峰證明有硝基的存在而且并在有硝基在苯環(huán)上?？赏茢嘣撐镔|(zhì)肯定含有苯環(huán)，但指紋帶沒有表現(xiàn)出很強(qiáng)的規(guī)律性。在800 cm1左右出現(xiàn)兩個尖峰，可判斷存在兩個甲氧基，且二者是處于對位狀態(tài). 同時(shí)在450 cm1～550 cm1有兩個尖尖的小峰，代表含有氯原子。從峰的大小大致可判斷其比例：一氯代物多于二氯代物。證明加了⑨催化劑的反應(yīng)結(jié)果非常好，脫氯好，達(dá)到加氫脫氯的目的。由上表可知，各個反應(yīng)產(chǎn)物的含氯情況不一樣，說明各個反應(yīng)的反應(yīng)程度不同，脫氯情況有所差異，由此進(jìn)一步反映出催化劑的活性不同，催化劑用于加氫脫氯反應(yīng)時(shí)，催化劑的處理?xiàng)l件不同該催化劑活性有著明顯的差別。圖46:⑨號催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物譜圖: The FTIR spectrum of the reaction product of catalyst由這張紅外譜圖可分析得知：在3000cm1附近有振動吸收峰，在1500 cm1～2500cm1之間有碳碳共軛鍵振動吸收峰，在1000 cm1～1500 cm1有振動指紋帶，可推斷此種物質(zhì)肯定含有苯環(huán)。從峰的大小大致可判斷其比例：一氯代物大于二氯代物。在3200 cm1出現(xiàn)很平穩(wěn)的低峰，證明有硝基存在，并處在苯環(huán)上。同時(shí)在450 cm1～550 cm1有兩個尖尖的小峰，代表含有氯原子。 反應(yīng)前精餾殘物就像一種泥土，形狀沒有規(guī)則，是一種淺棕黃色的物質(zhì)，反應(yīng)后變?yōu)橐环N白色透明的針形晶體，看上去是晶體，而要想得到的產(chǎn)物也是一種白色的針形晶體。 6. Pressure probe Meter；7. Thermometer；8. Buffer tank9. Pressure valve；10 Adrenic acid Sample connection圖41　加氫反應(yīng)實(shí)驗(yàn)流程Figure 41　Flow chart and apparatus of hydrogenation experiment反應(yīng)精餾殘物反應(yīng)后，質(zhì)量均減少。在催化加氫條件下，所述多氯代苯胺化合物能夠進(jìn)行部分脫氯反應(yīng)，而苯環(huán)上的其它取代基并不受到加氫脫氯反應(yīng)的影響。對苯二酚經(jīng)醚化（即甲基化）反應(yīng)變成對苯二甲醚（即1，4二甲氧基苯）。表35不同轉(zhuǎn)速時(shí)4羧基苯甲醛的含量Table 35 Effect of rotatin