【正文】 炭、三氧化鋁、分子篩、沸石、陶瓷、硅膠、多孔樹(shù)脂等，目前，普遍使用的用于負(fù)載鈀催化劑的高比表面載體主要有SiOAl2O活性炭、分子篩等。以下主要介紹活性炭負(fù)載的鈀催化劑及相應(yīng)的催化反應(yīng)現(xiàn)狀。在NOX催化處理研究中，負(fù)載貴金屬類(lèi)催化劑是最早研究和開(kāi)發(fā)的，并在實(shí)際應(yīng)用方面也取得了相當(dāng)大的進(jìn)展。由于貴金屬類(lèi)催化劑存在價(jià)格昂貴、活性溫度范圍窄、有氧存在時(shí)容易失活等缺點(diǎn)，應(yīng)用上受到一定的限制。因此開(kāi)發(fā)這類(lèi)催化劑的代用品是目前環(huán)保催化研究中的熱門(mén)課題，使用少量Pd的催化劑被認(rèn)為是最富有潛力的。在開(kāi)發(fā)Pd基催化劑的過(guò)程中，使用活性炭為載體具有特別的意義。這不僅因?yàn)榛钚蕴烤哂写蟮谋砻娣e、良好的孔結(jié)構(gòu)和豐富的表面基團(tuán)，同時(shí)還有良好的負(fù)載性和還原性，而后者在消除NOX的過(guò)程中又是不可缺少的。長(zhǎng)春應(yīng)化所王學(xué)中等研究了不同活性炭負(fù)載的Pd催化劑在NO+CO的反應(yīng)和單獨(dú)處理NO時(shí)的催化行為。在NO+CO反應(yīng)中，由煤質(zhì)炭為載體制得的催化劑活性很高，在低于550K時(shí)NO即可達(dá)到100%轉(zhuǎn)化，而在單獨(dú)反應(yīng)NO時(shí)，由山桃核炭制得的催化劑有較高的活性，在低于650K時(shí)NO可達(dá)到100%轉(zhuǎn)化。催化劑活性的差異與活性炭表面性質(zhì)有關(guān)。當(dāng)反應(yīng)體系有還原物質(zhì)CO存在時(shí)，活性炭作為載體，Pd在其上的分散對(duì)其活性有重要影響；當(dāng)體系中沒(méi)有還原物質(zhì)時(shí)，活性炭作為還原劑參與反應(yīng)，這時(shí)活性炭本身的性質(zhì)變得十分重要。近年來(lái)還有活性炭負(fù)載鈀催化劑上，在常壓低溫下用一氧化碳偶聯(lián)，合成碳酸二甲酯反應(yīng)研究。對(duì)于工業(yè)催化劑來(lái)說(shuō)，活性組分決定后，載體種類(lèi)、性質(zhì)會(huì)對(duì)催化劑性能產(chǎn)生很大影響。早期研究通常只把載體作為一個(gè)支撐平臺(tái)，催化劑金屬或氧化物盡可能均勻地分布與表面上，具有足夠的強(qiáng)度及穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，以免固、氣、液體流動(dòng)沖刷而破碎。隨著催化劑技術(shù)的發(fā)展，人們對(duì)載體的了解逐漸深化，載體的使用越來(lái)越廣泛，對(duì)載體與催化劑之間的化學(xué)聯(lián)系有了一定的了解后，終于認(rèn)識(shí)到在大多數(shù)場(chǎng)合下，載體是一種助劑，在廣義復(fù)合催化材料中載體是一種催化組分。由于使用不同載體而使催化劑活性產(chǎn)生了差異，對(duì)載體的不同作用初步歸納為：（1）與活性組分形成新的化合物，發(fā)揮特有復(fù)合功能；（2）增加有效表面與提供合適孔結(jié)構(gòu)；（3）提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度；（4）改善催化劑的熱穩(wěn)定性；（5）提供活性中心；（6）節(jié)省活性組分用量，降低成本；（7）增強(qiáng)催化劑抗毒能力；（8）均相催化劑抗毒能力；（9）均相催化劑負(fù)載化。其中活性炭具有高度發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，物理、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等一系列優(yōu)點(diǎn)不僅可使催化劑前體得到充分的分散，節(jié)省貴金屬鈀用量，防止金屬鈀離子燒結(jié)，同時(shí)炭材料與活性金屬鈀之間能形成強(qiáng)烈的相互作用。活性炭具有很高的熔點(diǎn)，可使金屬鈀或金屬氧化物聚集體表面上的燒結(jié)降低到最低程度。炭為載體的廢催化劑的處理遠(yuǎn)比其他載體優(yōu)越，只需燒掉載體活性炭即可，因此工業(yè)及研究中絕大部分選用粉末狀活性炭作為載體制備負(fù)載型Pd/C催化劑，回收活性金屬鈀。這些性能特點(diǎn)使得活性炭成為負(fù)載型鈀催化劑最重要的載體之一。常用作吸附劑、催化劑載體的活性炭，通常為粉狀或顆粒狀，為適應(yīng)活性炭在一些新的應(yīng)用領(lǐng)域的要求，又相繼出現(xiàn)了纖維狀、球狀及各種形狀的活性炭成型物。同時(shí)，活性炭作為一種良好的催化劑或催化劑載體也正日益引起人們的興趣。在氧化、還原、脫硫等各類(lèi)催化反應(yīng)中，普遍都采用活性炭負(fù)載的催化劑，國(guó)內(nèi)對(duì)活性炭在環(huán)保方面的工作開(kāi)展得較多，而對(duì)炭負(fù)載的各類(lèi)催化劑深入的研究較少。由于活性炭比表面積較高，可有效提高金屬Pd的分散度，因此Pd/C催化劑具有較高的活性。制備負(fù)載型鈀催化劑有金屬蒸汽法、生物化學(xué)法、化學(xué)浸漬法。溶劑化金屬原子是在Knotes927500靜止式金屬原子反應(yīng)器中制備。首先稱(chēng)取一定量的純金屬，放入坩堝中，將坩堝固定在兩電極之間，裝上反應(yīng)器，用液氮將反應(yīng)瓶冷卻至195℃，引入一定量的甲苯覆蓋反應(yīng)器內(nèi)壁，然后逐漸加大電流，使金屬蒸發(fā)，在金屬蒸發(fā)過(guò)程中不斷引入甲苯。甲苯與金屬凝聚于反應(yīng)瓶壁上，凝聚結(jié)束后，繼續(xù)升溫，其間形成的凝聚物融化并落入反應(yīng)器底，用真空先把所得到的金屬原子溶液轉(zhuǎn)移到活性炭(或Al2O3等)載體上，攪拌浸漬，然后慢慢升溫，真空下清除甲苯，得固體粉末金屬Pd催化劑。這種方法可用來(lái)制備不同比例的雙金屬催化劑如PdCu/C，金屬粒徑為5nm以下。但是必須用指定的設(shè)備，操作不方便，所用均為純金屬，價(jià)格很昂貴。菌株R08作為生物還原劑，將制備的Pd2+對(duì)R08干菌體按一定比例混合，加入pH=，攪拌均勻，室溫下進(jìn)行生物作用；并用XPS跟蹤監(jiān)測(cè)Pd2+還原為Pd0的程度，直到Pd2+100%還原，獲得生化法制備Pd催化劑的前體。將其置于反應(yīng)管內(nèi)，在空氣氣氛中升溫至600℃，得到Pd/γAl2O3。這種方法制得Pd0的平均粒徑為5nm。生化法比化學(xué)浸漬法制得的催化劑性能優(yōu)良，其根本原因在于，在室溫條件下，強(qiáng)還原性菌株R08能將γAl2O3表面的Pd2+原位還原為Pd0，并以高分散的起始狀態(tài)原位“錨定”在γAl2O3載體上，形成高分散度Pd0微粒的Pd/γAl2O3催化劑前體。通過(guò)把PdCl2擔(dān)載在高度分散載體上而后進(jìn)行還原的方法，可以制得晶粒大小達(dá)到硅膠孔(～3nm)那樣的金屬微粒。～， ，成球形結(jié)構(gòu)的微粒是最穩(wěn)定的這一結(jié)論。在由浸漬法制備Pd載體催化劑時(shí)，可以清楚地看到，原來(lái)的金屬離子是在分散狀態(tài)下被還原成金屬原子的；在還原過(guò)程中，生成的金屬離子確實(shí)具有甩開(kāi)載體而相互吸引的凝聚力?？梢杂眉兹┻€原、加氫還原或者其它的還原方法?；瘜W(xué)浸漬法是生產(chǎn)Pd催化劑的優(yōu)良方法，工藝簡(jiǎn)單，適于制備單、雙或多金屬負(fù)載型催化劑。本實(shí)驗(yàn)我們采用化學(xué)浸漬法來(lái)制備Pd/C催化劑 。 浸漬液的選擇浸漬時(shí)不能用活性組分本身制成溶液，而只能用活性組分的易溶金屬鹽配成浸漬溶液，所用的活性組分化合物必須易溶于水(或其他溶劑)，由于存在溶解度、雜質(zhì)含量、易獲性、價(jià)格和其他可能存在的問(wèn)題，鹽的用量就需要根據(jù)所需而定。采用不同的陰離子鹽制備催化劑時(shí)，最常遇到的問(wèn)題就是從催化劑中除去吸附的陰離子(如Cl、NO32或SO42)，在洗滌或在干燥過(guò)程中通過(guò)揮發(fā)來(lái)除去。然后將氯化物殘留在催化劑上會(huì)增加其酸度，硫酸鹽會(huì)生成SO2或H2S，易使活性組分失活。Robert W D等通過(guò)在浸漬溶液中添加有機(jī)溶劑的方式來(lái)制備催化劑，有助于提高分散催化劑的活性組分，該有機(jī)溶液對(duì)催化劑活性組分具有惰性，因此可以降低溶液之間以及溶液與載體之間的H鍵，而且能與水完全混溶，通常選用有機(jī)溶劑的分子直徑小于載體孔徑，有機(jī)溶劑一般從選擇醇類(lèi)和環(huán)狀醚。最佳選擇為甲醇和水的混合溶液，該溶液為20%～50%的水和50%～80%的甲醇。IMRE P等提到，有機(jī)溶劑為包含24個(gè)碳原子的溶劑，在密閉條件下與鈀鹽溶液反應(yīng)1～24 h，然后吸附在活性炭上，有機(jī)溶劑可以混合使用，優(yōu)選的有機(jī)溶劑為甲乙酮。有機(jī)溶劑的添加，可使鈀晶粒度小于315 nm，且提高鈀分散度，新催化劑的鈀表面積可達(dá)230 m2/g，大量的鈀分布在載體表面70～80 μm，催化劑的活性明顯增加。有機(jī)溶劑的添加，有助于提高催化劑的性能，但使用的有機(jī)溶劑一般對(duì)人體有害，不符合環(huán)保要求。用水溶性含鈀化合物以及一種螯合劑與水配成鈀溶液，用此溶液浸漬載體活性炭制備催化劑，螯合劑與鈀金屬產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用而生成一種螯合物，可降低鈀的氧化還原電勢(shì)，當(dāng)鈀負(fù)載在活性炭上時(shí)，鈀離子不會(huì)被活性炭表面基團(tuán)還原，從而鈀離子可非常均勻地分散在活性炭表面，這種制備方法使催化劑中金屬鈀具有較高的分散度，鈀微晶含量較高，在使用性能上表現(xiàn)為活性高、使用壽命長(zhǎng)，采用的原料易于環(huán)保處理，且采用的方法對(duì)催化劑不產(chǎn)生負(fù)面影響。 調(diào)節(jié)pH James E M等采用調(diào)節(jié)鈀溶液pH的方式制備催化劑，鈀均勻分布在載體的外表面，鈀溶液的pH=～，～。用堿金屬的碳酸鹽、碳酸氫鹽和氫氧化物等調(diào)節(jié)溶液的pH值，在保證溶液充分?jǐn)嚢璧那闆r下添加調(diào)節(jié)劑,調(diào)節(jié)劑緩慢滴加，在這種pH范圍形成的PdOH2O，有助于減緩鈀晶粒度的增長(zhǎng)速度。用調(diào)節(jié)pH的方式制備催化劑，可制備出性能良好的催化劑。Takashi O 等提到，在制備Pd催化劑的過(guò)程中，添加高分子表面活性劑，防止Pd滲透進(jìn)入載體孔內(nèi)，以便獲得高活性的催化劑。通過(guò)添加表面活性劑的方式制備Pd/C催化劑，在鈀鹽溶液中添加含6～20個(gè)碳原子的表面活性劑和碳酸鈉組成浸漬膠液，碳酸鈉用于調(diào)節(jié)浸漬膠液的pH，表面活性劑用于鈀分布、分散性能的調(diào)節(jié)。 添加氧化劑與載體活性炭氧化處理一樣，在鈀溶液中添加氧化劑同樣可防止吸附時(shí)活性炭表面還原基團(tuán)對(duì)鈀離子的直接還原，防止鈀晶粒度的長(zhǎng)大，有助于鈀的均勻分布。Carl D K 等采用添加氧化劑的方式提高鈀的分散，氧化劑可以是各種有機(jī)氧化劑如叔丁基過(guò)氧化物及無(wú)機(jī)氧化劑如過(guò)硫酸鹽、高氯酸和過(guò)氧化氫等，優(yōu)選過(guò)氧化氫，相對(duì)于還原的金屬物質(zhì)的量，～10 mol。MenendeJ 等通過(guò)在鈀鹽溶液中添加過(guò)氧化氫來(lái)防止鈀晶粒度的增大，提高鈀的均勻分布，采用此方法制備的催化劑，平均晶粒度小于510 nm，其中小于質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%的位于50μm深度的表層，而其余的位于50～400 μm的層內(nèi)。 添加亞硝酸鹽IMRE P 等提到，催化劑的制備是在接近中性的鹽絡(luò)合物水溶液中將鈀吸附在活性炭表面制得的。鈀絡(luò)合物是將鈀與可溶性的亞硝酸鹽在水溶液中反應(yīng)制得，根據(jù)試劑的化學(xué)計(jì)量不同，可出現(xiàn)Na2Pd(NO2)Na2Pd(NO2)3Cl、Na2Pd(NO2)2Cl2和Na2Pd(NO2)Cl3等幾種絡(luò)合物，以n(PdCl2)∶n(NaNO2)=1∶4時(shí)形成的絡(luò)合物Na2Pd(NO2)4溶液制備催化劑，可獲得最佳的催化性能，其催化劑鈀晶粒度小于315 nm。 催化劑干燥先對(duì)還原后的催化劑進(jìn)行洗滌、洗去殘留的陰離子，再進(jìn)行干燥。干燥是固體物料的脫水過(guò)程，通常在60～200 ℃空氣中進(jìn)行。干燥過(guò)程中溶液的遷移將直接影響活性組分的分布。在進(jìn)行干燥時(shí)，毛細(xì)管中凹液面上的蒸汽壓小于平面液體上的蒸汽壓，因此，在催化劑顆粒的外表面上或靠近外表面的毛細(xì)孔中的溶劑總是首先蒸發(fā)。隨著溶劑的蒸發(fā),溶液濃度提高，當(dāng)濃度超過(guò)飽和濃度時(shí)溶質(zhì)開(kāi)始沉淀出來(lái)。為了保持毛細(xì)管內(nèi)溶液面在同一水平，含有活性組分的溶液不斷從內(nèi)部的毛細(xì)孔移到表面，使表面上活性組分的含量高于催化劑顆粒內(nèi)部。國(guó)外學(xué)者通過(guò)研究干燥速率對(duì)負(fù)載型催化劑活性組分分布影響認(rèn)為，緩慢干燥后，活性組分一般主要分布在顆粒表面上，反之則在催化劑顆粒中心處活性組分較高，因此，干燥溫度不宜選擇太高，真空80 ℃干燥不超過(guò)24 h。 本論文的主要研究任務(wù)通過(guò)對(duì)鈀炭催化劑的發(fā)展和現(xiàn)狀的了解，確立了本論文的研究方向和任務(wù)：對(duì)苯二甲酸精制中鈀炭催化劑的制備工藝，分析Pb/C催化劑的制備因素對(duì)加氫催化活性的影響，表征鈀炭催化劑的性能，以及Pb/C催化劑的活性評(píng)價(jià)；第二章 Pd/C催化劑制備浸漬是一種常用的催化劑制備方法，這種方法是用金屬鹽的溶液充滿(mǎn)載體的孔道，然后使溶劑從孔結(jié)構(gòu)中蒸發(fā)，而金屬鹽以小晶粒的形式留在孔中。而后將其用氫氣或還原劑進(jìn)行反應(yīng)從而制得催化劑。具有多孔結(jié)構(gòu)的載體在含有活性組分的溶液中浸漬時(shí)，溶液在毛細(xì)管力的作用下，由表面吸入到載體中，溶質(zhì)的活性組分向細(xì)孔內(nèi)壁滲透、擴(kuò)散，進(jìn)而被載體表面的活性點(diǎn)吸附，或沉積、離子交換，甚至發(fā)生反應(yīng)，使活性組分負(fù)載在載體上。當(dāng)催化劑被干燥時(shí)，隨著溶劑的蒸發(fā)，也會(huì)造成活性組分的遷移。浸漬過(guò)程必須同時(shí)考慮吸入、沉積、吸附與擴(kuò)散的影響。液體與多孔載體接觸時(shí)，毛細(xì)管力pK按照下式計(jì)算： pK=2σcosθ/r （21）式中：σ為表面張力；r為細(xì)孔半徑；θ為液體與固體的浸潤(rùn)角。液體在毛細(xì)管力的作用下，沿著載體的細(xì)孔內(nèi)壁滲透。通常，使用氧化物載體，浸漬溶液為水溶液時(shí)，毛細(xì)管力足夠大，載體不需要事先進(jìn)行抽真空排氣處理，就可順利地進(jìn)行浸漬?；钚蕴克慕?rùn)角為60o~86o，需要對(duì)活性炭載體進(jìn)行排氣處理，才能有效地進(jìn)行浸漬操作。使用疏水性載體時(shí)，cosθ0，浸漬操作在常壓下不能進(jìn)行，除考慮進(jìn)行加壓浸漬外，還可以利用某些有機(jī)溶劑來(lái)調(diào)整浸潤(rùn)角。例如利用甲醇溶液在聚四氟乙烯（PTEE）上負(fù)載鈀。整個(gè)浸漬過(guò)程按時(shí)間順序可以分為三個(gè)階段：（1）干浸漬階段。當(dāng)干燥的載體和浸漬液接觸后，溶液立即通過(guò)微孔被載體吸入，直至載體完全潤(rùn)濕為止。這個(gè)階段由于吸入速率遠(yuǎn)大于擴(kuò)散速率，則可忽略擴(kuò)散作用。（2）濕浸漬階段。從載體完全被浸漬液濕潤(rùn)開(kāi)始（也可用蒸餾水預(yù)先潤(rùn)濕活性炭載體）直至浸漬結(jié)束，載體脫離浸漬液為止。這個(gè)階段溶液的吸入作用已消失，可不予考慮。（3）干燥階段。已離開(kāi)浸漬液的載體必須進(jìn)行干燥處理使浸漬液在載體內(nèi)完全固定下來(lái)，盡量避免組分的再分布。 H2PdCl4溶液配置步驟取一定量的氯化鈀（PdCl2）置于燒杯中，加入適量的鹽酸和適量的蒸餾水，在電熱套上加熱使PdCl2充分溶解，充分?jǐn)嚢?。?shí)驗(yàn)現(xiàn)象：溶液變?yōu)殍F銹色。（1）配H2PdCl4溶液：稱(chēng)PdCl2(～1 g)溶于濃鹽酸中，在電熱套上微熱使PbCl2完全溶解。然后加入少量水（視情況而定）；（2）取燒杯200 ml一個(gè)，加入100 ml蒸餾水，然后加入已處理的活性炭20 g。在恒溫磁力攪拌器上攪拌制成懸浮液；（3）把已配的H2PdCl4溶液加入到懸浮液中，同時(shí)在恒溫磁力攪拌器上攪拌，溫度維持在60～80 ℃，維持4 h。 H2PdCl4溶液浸漬步驟（1）稱(chēng)取一定量的經(jīng)過(guò)預(yù)處理的活性炭放入燒杯中；（2）將燒杯中加入適量的水（大約為活性炭：水為1：3）；（3）將裝有預(yù)處理活性炭的燒杯置于恒溫磁力攪拌器或集熱式恒溫加熱磁力攪拌器上在一定溫度下攪拌1個(gè)小時(shí)，使活性炭懸浮在水溶液中形成漿液；（4）向活性炭的懸浮溶液中緩慢逐滴滴加配置好的H2PdCl4溶液，同時(shí)繼續(xù)加熱攪拌2小時(shí)；（5）將加入的H2PdCl4溶液繼續(xù)攪拌若干小時(shí)。氯化鈀的浸漬裝置圖21如下： 1鐵架臺(tái) 2溫度計(jì) 3玻璃電極 4燒杯 5水浴6磁鐵 7溫度感應(yīng)器 8恒溫加熱槽 9酸度計(jì)1