【正文】 上活性組分的含量高于催化劑顆粒內(nèi)部。具有多孔結(jié)構(gòu)的載體在含有活性組分的溶液中浸漬時(shí)，溶液在毛細(xì)管力的作用下，由表面吸入到載體中，溶質(zhì)的活性組分向細(xì)孔內(nèi)壁滲透、擴(kuò)散，進(jìn)而被載體表面的活性點(diǎn)吸附，或沉積、離子交換，甚至發(fā)生反應(yīng)，使活性組分負(fù)載在載體上。液體在毛細(xì)管力的作用下，沿著載體的細(xì)孔內(nèi)壁滲透。例如利用甲醇溶液在聚四氟乙烯（PTEE）上負(fù)載鈀。（2）濕浸漬階段。已離開浸漬液的載體必須進(jìn)行干燥處理使浸漬液在載體內(nèi)完全固定下來(lái)，盡量避免組分的再分布。然后加入少量水（視情況而定）；（2）取燒杯200 ml一個(gè)，加入100 ml蒸餾水，然后加入已處理的活性炭20 g。通常情況下中和首選氫氧化鈉，但是本實(shí)驗(yàn)使用pH=7～，氫氧化鈉溶液難控制，因此選擇堿性較弱的碳酸鈉。所用設(shè)備為箱式干燥箱，干燥溫度為100～110 ℃，干燥時(shí)間2～4 h。 (=1，2，3……m) (21) (22) (23) 圖22 鈀炭比表面積譜圖 Specific surface area atlas of PdCl2樣品BET(BrunauerEmmettTeller)比表面積測(cè)定實(shí)驗(yàn)，比表面積測(cè)定(北分儀器技術(shù)公司的)ST2000比表面積孔徑測(cè)定儀，在氮?dú)馀R界溫度77K下進(jìn)行液氮吸附，測(cè)定Pd/C比表面積(對(duì)比法)及孔徑分布狀況(直接標(biāo)定法)。依據(jù)水的密度，計(jì)算活性炭的孔容。經(jīng)過(guò)超聲波處理的活性炭載體制備的催化劑的活性高于未經(jīng)過(guò)處理的和經(jīng)過(guò)常規(guī)處理的。Pd金屬粒子在活性炭載體表面的分散度越高，催化劑的活性越高?；钚蕴课胶琍d金屬的前驅(qū)體是一種表面現(xiàn)象，更重要的是吸附的動(dòng)力因素。圖23處理活性炭表面酸性基團(tuán)和處理后活性炭上Pd分散度的影響關(guān)系 Influence of dispersity of Pd% of different acidic group on carbon surface因此，在制備Pd/C催化劑時(shí)，采用10%硝酸處理的活性炭作為載體。根據(jù)Pd/C催化劑制備工藝的特點(diǎn)，對(duì)Pd/C催化劑制備實(shí)驗(yàn)采用三水平四因素（配置H2PdCl4溶液時(shí)PdCl2加入量A、PdCl2浸漬在活性炭上的浸漬時(shí)間B、還原劑甲醛的加入量C和碳酸鈉調(diào)節(jié)溶液的pH值D）的正交實(shí)驗(yàn)進(jìn)行研究，用因素水平表見表23。根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，對(duì)于比表面積，比較優(yōu)化的工藝條件是PdCl2的加入量為1 g(%)，浸漬時(shí)間為8小時(shí)。表25 正交實(shí)驗(yàn)安排分析Table 25 Perpendicular experiment arrange for analystK1K2K3k1k2k3R圖24 氯化鈀對(duì)催化活性的影響圖 圖25甲醛加入量對(duì)催化活性的影響 Catalyst activity of PdCl2 (%) Catalyst activity of methanol（%） g、 g和1 ，37%的鹽酸中來(lái)配置H2PdCl4浸漬液。如圖34所示，PdCl2加入量在1g(%)時(shí)催化劑活性較大。對(duì)反應(yīng)起催化作用的是金屬態(tài)Pd，常用的化學(xué)還原法和氫氣還原法，其目的是把Pd2+還原成活性態(tài)的Pd。還原得不完全，活性態(tài)Pd量較少，所以其反應(yīng)活性不高。在達(dá)到飽和吸附量以后，吸附量趨于平穩(wěn)，不隨溶液濃度的增加而變化。與分散的粒子大小相同。圖26(c)為樣品的掃描電鏡照片。原子序數(shù)低于Na的輕元素儀器無(wú)法檢測(cè)，作為鈀炭催化劑載體的活性炭不會(huì)由EDS檢測(cè)到，因此鈀的含量較低卻能得到明顯的檢測(cè)峰，并且可得到其他元素與Pd的相對(duì)含量，即EDS對(duì)雜質(zhì)原子的沉積有極高的靈敏度。當(dāng)催化劑要求活性組分含量較高時(shí)，需要高濃度浸漬液進(jìn)行浸漬。圖28 pH的影響催化劑活性圖 圖29浸漬時(shí)間的活性影響 Influence of activity of differ pH of activity with differ dipping time浸漬時(shí)間也是一個(gè)影響因素。在生產(chǎn)中，浸漬時(shí)間的確定以實(shí)驗(yàn)室工作數(shù)據(jù)為依據(jù)，考察浸漬時(shí)間對(duì)活性炭載體上活性組分負(fù)載量及催化劑顆粒內(nèi)活性組分濃度分布的影響來(lái)確定，最后以所制催化劑的催化性能來(lái)衡量。實(shí)驗(yàn)中分別采用浸漬時(shí)間為12小時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果由圖28和圖29可以看出，浸漬時(shí)間為8小時(shí)時(shí)收率最高，實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象顯示，隨著浸漬時(shí)間的延伸載體上高濃度的活性中心外殼逐漸轉(zhuǎn)化為均勻形的結(jié)構(gòu)。每一種載體在水中都存在吸附平衡，溶液pH值等于等電點(diǎn)時(shí)載體不帶電，溶液pH值小于等電點(diǎn)是時(shí)，載體帶正電荷，浸漬時(shí)只能吸附負(fù)離子，反之只能吸附正離子?？梢愿鶕?jù)浸漬液中Pd2+的變化形式和載體對(duì)Pd2+的吸附能力進(jìn)行討論研究。pH升高到一定值后，Pd2+改變?yōu)閇Pd2OH2Cl4] 2型絡(luò)合結(jié)構(gòu)。常用的浸漬方法有：過(guò)量浸漬，將載體浸泡于超過(guò)載體最大吸附量的活性組分溶液中，然后濾去過(guò)剩溶液，其優(yōu)點(diǎn)是活性組分在載體表面分布均勻，缺點(diǎn)是催化劑實(shí)際負(fù)載量是由浸漬條件下活性組分在載體表面的吸附平衡決定，不易控制；等體積浸漬，先測(cè)定載體的最大吸附體積，再加入與此體積相同的活性組分溶液，使浸漬液全部被吸附與載體中，此法操作簡(jiǎn)單，便于控制活性組分的負(fù)載量；缺點(diǎn)是活性組分分布不均勻。在浸漬工藝中，活性組分Pd以[PdCl4]2或[Pd2OH2Cl4]2絡(luò)離子的形式負(fù)載于活性炭上，沒(méi)有催化活性。（1）實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明影響該催化劑合成的因素的順序依次是：PdCl2的用量浸漬時(shí)間甲醛用量浸漬pH值。20世紀(jì)50年代以來(lái)，國(guó)外相繼開發(fā)了非硝酸氧化法合成TA的新工藝。常溫下為固體，常溫下不溶于水，醋酸和甲醇，溶于NN二甲基甲酞胺。對(duì)苯二甲酸加氫精制所需要的鈀炭催化劑長(zhǎng)期以來(lái)依靠進(jìn)口，主要廠商為Engelhard，Montictni等。由于4CBA的醛基較活潑，會(huì)影響纖維的色澤質(zhì)量，因此在聚合工藝前，需要把它除掉或轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的物質(zhì)。由于4羧基苯甲醛在水中的溶解度很小，而對(duì)甲基苯甲酸易溶于水，其溶解度較之4羧基苯甲醛要大很多，因此采用將4羧基苯甲醛加氫還原為對(duì)甲基苯甲酸，然后洗滌分離將其除去的方法來(lái)進(jìn)行粗對(duì)苯二甲酸的精制。采用內(nèi)徑50μm的石英毛細(xì)管，在正己烷磺酸鈉、正己烷磺酸鈉、十四烷基三甲基氯化胺（TTAC）的電解液體系條件下，測(cè)定精對(duì)苯二甲酸（PTA）中的主要雜質(zhì)對(duì)羧基苯甲醛（4CBA）和對(duì)甲基苯甲酸（PTOL）。最高使用壓力為8 MPa，攪拌轉(zhuǎn)速可在1000 r/min以內(nèi)調(diào)節(jié)，攪拌器由磁力驅(qū)動(dòng)器驅(qū)動(dòng)并由數(shù)字控制儀控制和顯示轉(zhuǎn)速。同時(shí)降低了催化劑由于高速攪拌產(chǎn)生其他問(wèn)題。 autoclave。表31對(duì)苯二甲酸的基本物理性質(zhì)Table 31 Physical properties of terephthalic acid指標(biāo)數(shù)據(jù)外觀白色晶體熔點(diǎn)常壓下在300℃以上升華，在密閉環(huán)境中425℃溫度下融化標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱KJ/mol標(biāo)準(zhǔn)生成熱KJ/mol升華熱KJ/mol固體相對(duì)密度自然點(diǎn)680℃在水中的電離常數(shù)一級(jí)二級(jí)溶解度 g/100g溶劑甲醇25乙醇40水，20℃/100℃/272℃ 冰醋酸 108℃ /180℃/ 230℃ 表32 不同反應(yīng)條件下4CBA的摩爾濃度隨時(shí)間變化的實(shí)驗(yàn)測(cè)定值Table 32 Data of concentration of 4CBA at the different reaction conditions所在列1234因素時(shí)間h溫度℃催化劑質(zhì)量壓力MPA實(shí)驗(yàn)結(jié)果%實(shí)驗(yàn)12658實(shí)驗(yàn)227516實(shí)驗(yàn)32853實(shí)驗(yàn)412651實(shí)驗(yàn)5127538實(shí)驗(yàn)612856實(shí)驗(yàn)7226536實(shí)驗(yàn)82275實(shí)驗(yàn)9228518表33 正交試驗(yàn)直觀分析表和方差分析表Table 33 Intiutive analysisof perpendicular experimentation and analysis of variance所在列1234因素時(shí)間溫度催化劑壓力實(shí)驗(yàn)結(jié)果實(shí)驗(yàn)11111實(shí)驗(yàn)21222實(shí)驗(yàn)31333實(shí)驗(yàn)42123實(shí)驗(yàn)52231實(shí)驗(yàn)62312實(shí)驗(yàn)73132實(shí)驗(yàn)83213實(shí)驗(yàn)93321均值1均值2均值3極差因素偏差平方和自由度F比F臨界值顯著性時(shí)間2 * 溫度2催化劑2壓力2誤差2通過(guò)對(duì)表32 、表3表34的分析可以得到反應(yīng)時(shí)間與對(duì)苯二甲酸精制具有最重要影響因素，除此之外，分別是反應(yīng)進(jìn)行的溫度，催化劑用量以及反應(yīng)進(jìn)行的所需壓力，在接下來(lái)的內(nèi)容中，將分別討論粗對(duì)苯二甲酸加氫精制反應(yīng)進(jìn)行的影響條件。當(dāng)容器內(nèi)氣壓太大時(shí)，水可以沿著玻管上升，以調(diào)節(jié)內(nèi)壓。一端插入雙孔木塞，接受器外圍可用冷水浴冷卻，在水蒸汽發(fā)生器與長(zhǎng)頸園底燒瓶之間應(yīng)裝上一個(gè)T形管，在T形管連一個(gè)彈簧夾G，便及時(shí)除去冷凝下來(lái)的水滴。發(fā)生了堵塞，此時(shí)應(yīng)當(dāng)立刻打開彈簧夾G，然后再移去熱源。min1200300400500600700含量/%4圖36:精制對(duì)苯二甲酸反應(yīng)產(chǎn)物譜圖Fig 36: The FTIR spectrum of thehydrotion product PTA由這張紅外譜圖可分析得知：在2500cm1附近有振動(dòng)吸收峰，還有在1500 cm1～2500cm1之間有炭炭共軛鍵振動(dòng)吸收峰，在1000 cm1～1500 cm1有振動(dòng)指紋帶，可推斷此種物質(zhì)肯定含有苯環(huán)。證明加氫催化劑反應(yīng)非常好，達(dá)到加氫的效果。1，4二甲氧基苯與磺酰氯反應(yīng)生成2，5二甲氧基1氯苯，再經(jīng)硝化、還原，生成2，5二甲氧基4氯苯胺。目前，合成2，5二甲氧基4氯苯胺所形成的富含多氯代苯胺化合物的精餾殘?jiān)€沒(méi)有一種較好的處理方法。因此，所述多氯代苯胺化合物在經(jīng)過(guò)部分加氫脫鹵處理后可轉(zhuǎn)化為一氯代苯胺化合物產(chǎn)品而使用。經(jīng)測(cè)定該反應(yīng)混合物含有97%以上的反應(yīng)殘?jiān)?。在相同的反?yīng)控制條件下（反應(yīng)溫度、攪拌速度、反應(yīng)壓力、加入反應(yīng)物的量、加入的乙醇量、加入的氫氧化鈉量、加入氯化鈀催化劑的量相同），只是加入的催化劑的制備工藝有所不同，由此可以說(shuō)明處理工藝不同的氯化把催化劑的活性不一樣，而且有明顯的差距，一個(gè)工藝制備條件的選取直接影響所制催化劑的活性。根據(jù)反應(yīng)前后壓力的變化粗略判斷氫氣參加的反應(yīng)量，假設(shè)在理想狀態(tài)條件下進(jìn)行處理分析，利用理想方程進(jìn)行估算求解，例如對(duì)催化劑進(jìn)行計(jì)算：PV=nRT反應(yīng)前：P1V1=n1RT1……（41）反應(yīng)后：P2V2=n2RT2……（42）表42:氫氣反應(yīng)量Table 42: Hydrogen amount of reaction ①cat②cat③cat④cat⑤cat⑥cat⑦cat⑧cat⑨cat反應(yīng)前/mol反應(yīng)后/mol反應(yīng)量/mol帶入數(shù)據(jù)得：反應(yīng)前：*106*（）*= n1R（+） 反應(yīng)后：*106（）*= n2 R（+）聯(lián)立方程式解得：n1= n2= n1 n2=其中：R—*K ； V—反應(yīng)釜體積加入溶液體積。從形狀上來(lái)判斷，所得到的反應(yīng)產(chǎn)物是要得到的物質(zhì)。在指紋帶的峰還不是很有規(guī)律，說(shuō)明受到苯環(huán)上其它原子的影響，苯環(huán)不太穩(wěn)定。其中在550 cm1附近為二氯代物，在450 cm1附近是一氯代物。圖43: ①號(hào)催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物譜圖: The FTIR spectrum of the reaction products of catalyst由這張紅外譜圖分析得知：在3000cm1附近有振動(dòng)吸收峰，在1500 cm1～2500cm1之間有碳碳共軛鍵振動(dòng)吸收峰，在1000 cm1～1500 cm1有振動(dòng)指紋帶。雜環(huán)在800 cm1左右出現(xiàn)兩個(gè)明顯的吸收強(qiáng)的尖峰，由此可判斷存在兩個(gè)甲氧基，二者且是處于對(duì)位狀態(tài)。在3500 cm1附近出現(xiàn)寬的小峰表示有胺基。證明加了②催化劑的反應(yīng)情況較好，把苯環(huán)上的部分硝基進(jìn)行了加氫反應(yīng)，脫氯效果強(qiáng)，但不徹底，沒(méi)有全部加氫脫氯。在800 cm1左右出現(xiàn)兩個(gè)明顯的吸的峰，由此可判斷存在兩個(gè)甲氧基，而且是處于對(duì)位狀態(tài). 同時(shí)在450 cm1～550 cm1有兩個(gè)尖尖的小峰，代表含氯原子，其中在550 cm1附近二氯代物，在450 cm1附近的是一氯代物。在指紋帶的峰顯示出規(guī)律性的振動(dòng)，說(shuō)明苯環(huán)受到其它雜質(zhì)原子的影響不大。從峰的大小大致可判斷其比例：一氯代物遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于二氯代物。⑨號(hào)催化劑的活性最強(qiáng)，處理能力最好；①號(hào)催化劑相對(duì)較差一些，處理能力較弱，催化劑的活性都比較強(qiáng)，基本能達(dá)到脫氯