【正文】 d% ,SBETof activated carbon under different treatments活性炭比表面積/ m2 g1N2吸附量/ cm3 g1總孔容 / mL g1中孔孔容mL g1酸性基團/nmol g1分散度Pd%184616217541463405350139粒子為例，表面暴露原子的分散度和以轉(zhuǎn)換頻率表示的表面原子單位時間內(nèi)的活性之比的關(guān)系，在一系列反應(yīng)中有具各種關(guān)系。這不僅有利于提高催化劑鈀的分散度，而且有利于提高催化劑的熱穩(wěn)定性，延長催化劑的使用壽命。、。含鈀的粒子呈現(xiàn)出不規(guī)則狀，且粒徑增大至1~2μm。浸漬時間大于浸漬擴散時間時，活性組分可以均勻分布。作為吸附質(zhì)被吸附到載體活性炭上，對載體微孔隙的堵塞程度和孔徑改變程度也不同。隨著全球TA需求量不斷增加，TA的研究與開發(fā)也逐步成為人們關(guān)注的焦點。將雜質(zhì)4羧基苯甲醛還原成易溶于水的對甲基苯甲酸。 frame圖52　加氫實驗裝置簡圖　Flow chart and eqiupments of hydronation experiment本實驗所用的粗對苯二甲酸為白色粉末，~%，基本不含水，實驗前經(jīng)過干燥預(yù)處理。圖 35轉(zhuǎn)速對CTA中4羧基苯甲醛的影響 Evolution of the content of 4carboxylbenzaldehyde acid with roatating speed從上圖可以看出，隨著攪拌速度的增加，經(jīng)過加氫反應(yīng)后4羧基苯甲醛的含量逐漸減少，當(dāng)攪拌速度≥600r/min時，4羧基苯甲醛的含量減少數(shù)基本不變，說明此時催化劑活性已經(jīng)達(dá)到一定值，當(dāng)該反應(yīng)攪拌速度≥600r/min時的催化劑外擴散影響可以忽略。2，5二甲氧基4氯苯胺的生產(chǎn)過程中，富含多氯代苯胺化合物的精餾殘渣進行處理，將其中的副產(chǎn)物多氯代苯胺化合物經(jīng)部分加氫脫鹵反應(yīng)轉(zhuǎn)化為一氯代苯胺化合物，從而加以回收利用，這樣既降低了環(huán)境污染的程度，又提高了目的產(chǎn)品一氯代苯胺化合物的收率，不失為一種有效的具有工業(yè)價值的方法。再根據(jù)上表可知，反應(yīng)進行的程度不一樣，這就是因為加入的氯化鈀催化劑不同，證明催化劑加氫脫氯效果取決于多種原因，比如催化活性和反應(yīng)量。峰雜亂無章，說明受到苯環(huán)上其它鍵的影響，苯環(huán)不太穩(wěn)定。證明加了⑥催化劑反應(yīng)還算好，脫氯效果較好，基本達(dá)到要求。所測數(shù)據(jù)如下表：。在指紋帶的峰有一定的振動規(guī)律，說明受到苯環(huán)上其它原子的影響。由此證明反應(yīng)中①催化劑參與反應(yīng)，但不是十分的徹底。從氫氣的反應(yīng)量來進行分析，反應(yīng)前的初始壓力均控制在2MP（未加熱前，室溫下）；而反應(yīng)完成后壓力均有減少，而且各不一樣（冷卻后）。這些多氯代苯胺化合物富含在2，5二甲氧基4氯苯胺的精餾殘渣中，通常含量高達(dá)95%以上。加熱水蒸汽發(fā)生器直至接近沸騰后才將G加緊，使水蒸汽均勻地進入園底燒瓶。 cylinder。氧化單元即對二甲苯(PX)氧化為粗對苯二甲酸(CTA)的過程，其工藝流程如下:配料氧化結(jié)晶分離干燥CTA （31）原料對二甲苯(PX)在進料罐中混合配料，混合均勻后進入反應(yīng)器進行氧化反應(yīng)，生產(chǎn)出CTA。（3）由正交實驗結(jié)果得出，對Pd/C催化劑的比表面積影響順序為PdCl2加入量浸漬時間pH甲醛加入量；對Pd/C催化劑的收率影響順序為 PdCl2加入量浸漬時間甲醛加入量pH第三章 粗對苯二甲酸的精制對苯二甲酸(TA)是一種重要的、具有廣闊應(yīng)用前景的基礎(chǔ)化工原料，廣泛應(yīng)用于化工和聚酯工業(yè)生產(chǎn)中。當(dāng)浸漬液pH值不同時，Pd2+的絡(luò)合離子結(jié)構(gòu)不同。適宜的浸漬時間對催化劑性能有利。粒徑為100~200nm。隨著PdCl2加入量增加，收率不斷增加，(%)時達(dá)到最大，繼續(xù)增加PdCl2，收率下降，這是由于PdCl2加入量的增加使得比表面積不斷下降。表22活性炭表面酸性基團與Pd分散情況的關(guān)系Table 22Influence of dispersion of Pd% with different content of acidic group,volume of mesoporous, of prepared activated carbon活性炭比表面積/ m2 g1N2吸附量/ cm3 g1總孔容 / mL g1中孔孔容mL g1酸性基團/nmol g1分散度Pd%184616217541463405350139活性炭載體的超聲波處理對催化劑活性的影響原因如下：超聲波的超聲空化作用導(dǎo)致活性炭中孔孔容增加、中孔比表面積增加，使得可供金屬前驅(qū)體吸附的表面積增加，從而提高了金屬Pd粒子的分散度，減小了金屬粒子的粒徑，進而提高了Pd/C催化劑的活性。（如上所示） 活性炭比表面積、孔容和酸性基團的影響活性炭載體用于提高活性組分的分散度及穩(wěn)定性，而較高的比表面積和中孔孔容的作用之一是使催化劑能提供較多的活性位，而與催化劑的生產(chǎn)和應(yīng)用密切相關(guān)的因素就是活性炭的孔容以及表面積（如表31所示）。 H2PdCl4溶液浸漬步驟（1）稱取一定量的經(jīng)過預(yù)處理的活性炭放入燒杯中；（2）將燒杯中加入適量的水（大約為活性炭：水為1：3）；（3）將裝有預(yù)處理活性炭的燒杯置于恒溫磁力攪拌器或集熱式恒溫加熱磁力攪拌器上在一定溫度下攪拌1個小時，使活性炭懸浮在水溶液中形成漿液；（4）向活性炭的懸浮溶液中緩慢逐滴滴加配置好的H2PdCl4溶液，同時繼續(xù)加熱攪拌2小時；（5）將加入的H2PdCl4溶液繼續(xù)攪拌若干小時?；钚蕴克慕櫧菫?0o~86o，需要對活性炭載體進行排氣處理，才能有效地進行浸漬操作。鈀絡(luò)合物是將鈀與可溶性的亞硝酸鹽在水溶液中反應(yīng)制得，根據(jù)試劑的化學(xué)計量不同，可出現(xiàn)Na2Pd(NO2)Na2Pd(NO2)3Cl、Na2Pd(NO2)2Cl2和Na2Pd(NO2)Cl3等幾種絡(luò)合物，以n(PdCl2)∶n(NaNO2)=1∶4時形成的絡(luò)合物Na2Pd(NO2)4溶液制備催化劑，可獲得最佳的催化性能，其催化劑鈀晶粒度小于315 nm。最佳選擇為甲醇和水的混合溶液，該溶液為20%～50%的水和50%～80%的甲醇。這種方法可用來制備不同比例的雙金屬催化劑如PdCu/C，金屬粒徑為5nm以下。對于工業(yè)催化劑來說，活性組分決定后，載體種類、性質(zhì)會對催化劑性能產(chǎn)生很大影響。而高溫氫處理導(dǎo)致金屬和載體相互作用過強，改變了催化劑的物理化學(xué)狀態(tài)，反而不利于實現(xiàn)催化環(huán)鏈的電子傳遞過程，使催化乙烯氧化活性明顯降低?？偡磻?yīng)如下：CH3OH+2CO+H2→CH3COOCH=CH2+2H2O (2)致密鈀金屬膜是一類重要的無機催化膜，已成為脫氫或選擇加氫膜反應(yīng)器的重要膜材料。國外開發(fā)了甲基丙烯酸甲酯(MMA)的新的合成路線，取代了以丙酮和氫氰酸為原料的丙酮氰醇法。表11 單金屬鈀催化劑的分類及用途雙（多）金屬鈀催化劑的分類及用途Table 11 Sort and usage of monmetal di(multi)metal palladium catalyst催化劑的種類用途催化劑的種類用途Pd/C[8]Pd/Al2O3（γAl2O3）Pd/SiO2Pd/硅藻土Pd/碘催化劑Pd/Y分子篩Pd/BaSO4[9]Pd/硅磷酸鋁分子篩Pd/Al2O3SiO2[10]Pd/樹脂Pd/C60Pd(Ⅱ)/γAl2O3Pd/層粘土柱[11]Pd/HZSM5Pd/二氧化鋯[12]Pd/海泡石不飽和烯烴的加氫除去乙烯、丙烯中的烯、炔雜質(zhì)從不飽和烴到飽和烴，取代苯到環(huán)烷烴，芳香雜環(huán)衍生物到雜環(huán)衍生物,醛、酮、脂、羧酸、到醇、腈、五硝基化合物到胺等的加氫反應(yīng),以及酰氯、羧酸加氫裂解醛酮生成醛,醛、酮與胺的還原胺化反應(yīng),等等。因此，催化劑的鈀含量也有一定程度的降低。之前，大批的貴金屬不能得到充分利用，有了納米水分散技術(shù)，可以節(jié)省大量的貴金屬。負(fù)載型Pd催化劑可用于碳?xì)漕惢衔镛D(zhuǎn)化，如催化加氫和催化裂解。只有中國石化上海石化科技開發(fā)公司生產(chǎn)的催化劑進行了工業(yè)應(yīng)用，并且已進入工業(yè)化階段。暢延青等提出，其中至少45%的鈀分布在載體的表面至深度為20μm的表層，其余的鈀分布在深度為20～200μm的內(nèi)層內(nèi)，且在載體的表面至深度為0～12μm的表層。鈀催化劑具有很大的活性和極優(yōu)良的選擇性，部分加氫選擇性高，常用作烯烴選擇加氫催化劑。乙烯氧化制乙醛是一個古老的工藝，稱作HoechstWacker工藝，使用PdCl2/CuCl2均相催化劑。CH2=CH2+CH3COOH+189?？疾齑呋瘎┥弦蚁┑蜏剡x擇氧化生成乙醛的催化性能和催化作用機理的結(jié)果表明，Pd/TiO2上乙烯氧化的催化循環(huán)是通過和氧化鈦的協(xié)同作用實現(xiàn)的。催化劑活性的差異與活性炭表面性質(zhì)有關(guān)。溶劑化金屬原子是在Knotes927500靜止式金屬原子反應(yīng)器中制備。采用不同的陰離子鹽制備催化劑時，最常遇到的問題就是從催化劑中除去吸附的陰離子(如Cl、NO32或SO42)，在洗滌或在干燥過程中通過揮發(fā)來除去。Menende液體與多孔載體接觸時，毛細(xì)管力pK按照下式計算： pK=2σcosθ/r （21）式中：σ為表面張力；r為細(xì)孔半徑；θ為液體與固體的浸潤角。（1）配H2PdCl4溶液：稱PdCl2(～1 g)溶于濃鹽酸中，在電熱套上微熱使PbCl2完全溶解。如此多次重復(fù)，取平均值。也就是說微孔中金屬Pd粒子比較少，微孔比表面積很大一部分被浪費。、 PdCl2。但從圖26 (b)局部放大照片分析，堆積狀的金屬鈀粒子粒徑也比較小。%、%和1%。由實驗數(shù)據(jù)可知，制得的催化劑效率最高。本實驗綜合各方面因素的考慮，最終選擇的干燥溫度為105℃，干燥時間為4h。對二甲苯氧化成對苯二甲酸時，總混有4羧基苯甲醛(4CBA)雜質(zhì)。通過不同轉(zhuǎn)速的調(diào)整攪拌強化液固的傳質(zhì)效率，同時還可以創(chuàng)造鈀炭催化劑反應(yīng)情況和催化劑周圍的液體流動狀況。將樣品溶液置于D中。然而，目的產(chǎn)物一氯代苯胺化合物，即2，5二甲氧基4氯苯胺伴生有較多的多氯代苯胺化合物。加氫脫氯的反應(yīng)條件都控制在，一定反應(yīng)溫度下：100~150℃；反應(yīng)壓力：2~5MP；反應(yīng)時間：2~7h ；反應(yīng)的攪拌速度：500r/min。從峰的大小大致可判斷其比例：一氯代物與二氯代物相當(dāng)。圖45:⑥號催化劑在乙醇中的反應(yīng)產(chǎn)物譜圖: The FTIR spectrum of the reaction products of catalyzer in ethylene glycol由這張紅外譜圖可分析得知：在3000cm1附近有振動吸收峰，在1500 cm1～2500cm1之間有碳碳共軛鍵振動吸收峰，在1000 cm1～1500 cm1有振動指紋帶，可推斷此種物質(zhì)肯定含有苯環(huán)。應(yīng)該注意處理催化劑所用的浸漬液濃度和還原溶液的濃度，這樣制備所得催化劑就能達(dá)到較為理想的效果。在3500附近出現(xiàn)寬得的小峰表明有胺基的出現(xiàn)。氯的含量比較多，影響苯環(huán)的振動吸收峰，說明催化效果一般。如下表所示：表41:反應(yīng)前后壓力表Table 41: Pressure gauge foreandaft reaction　MP①cat②cat③cat④cat⑤cat⑥cat⑦cat⑧cat⑨cat反應(yīng)前壓力反應(yīng)后壓力由上表（41）可知：反應(yīng)前后壓力發(fā)生了變化，氯化鈀催化劑的催化活性強，將精餾殘物反應(yīng)物的還原的程度高。這種精餾殘渣如果不經(jīng)處理而外排，將對環(huán)境造成嚴(yán)重污染。為了使蒸汽不致在D中冷凝而積聚過多，必要時可在D下置石棉網(wǎng)，一定要先打開彈簧夾G通大氣，然后停止加熱，否則D中的液體將會倒吸到A中。1氫氣 2 氮氣 3 減壓閥 4 加熱套 5 信號器 6 溫度探測 7 攪拌器 8 電動馬達(dá) 9 催化劑框 cylinder。因此，工業(yè)上PTA的生產(chǎn)工藝流程分為氧化單元和精制單元兩個部分。通過對改性的載體活性炭及所制備的Pd/C催化劑的比表面進行測定，通過對催化劑的SEM和EDS分析，發(fā)現(xiàn)用氧化負(fù)載法能夠使催化劑的活性組分均勻地分布在載體上，有利于提高催化劑的活性（2）催化劑制備的最佳條件為：%；浸漬時間為8 h； ml；，制得催化劑樣品的比表面積、 m2/ ml/g。浸漬液由PdCl2和HCl配制。浸漬時間太短，活性組分還沒能進入到活性炭孔內(nèi)部，就固定在活性炭孔口附近，造成活性炭內(nèi)部無活性組分，載體的比表面積利用率低，催化劑活性差；浸漬時間太長，活性組分進入到活性炭孔內(nèi)較多，載體物質(zhì)的傳質(zhì)速率影響催化劑的催化性能。金屬鈀粒子呈圓球活性炭微孔中。PdCl2的量越多，其比表面積越小。當(dāng)活性炭經(jīng)過超聲波處理后，微孔變少，中大孔尤其中孔變多，中孔孔容增加，比表面積增大，有利于含Pd金屬的前驅(qū)體在炭上的吸附，使得可供金屬Pd粒子負(fù)載的表面積增加，從而提高了金屬的分散度，減小了金屬粒子粒徑，催化劑的活性也相應(yīng)提高。作為吸附法的一種，“干燥差法”測定孔容，是在一定的條件下，吸附劑處于吸附飽和狀態(tài)時由吸附劑的增加和本身的質(zhì)量來計算吸附劑的孔容，其理論方程是Kel