【正文】 入多功能電位分析儀，用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液校正電極。作為吸附法的一種，“干燥差法”測(cè)定孔容，是在一定的條件下，吸附劑處于吸附飽和狀態(tài)時(shí)由吸附劑的增加和本身的質(zhì)量來(lái)計(jì)算吸附劑的孔容，其理論方程是Kelvin方程（）。金屬的分散度表示金屬在載體上微細(xì)的程度，由表面的金屬晶體粒徑與總的金屬原子比表示。當(dāng)活性炭經(jīng)過(guò)超聲波處理后，微孔變少，中大孔尤其中孔變多，中孔孔容增加，比表面積增大，有利于含Pd金屬的前驅(qū)體在炭上的吸附，使得可供金屬Pd粒子負(fù)載的表面積增加，從而提高了金屬的分散度，減小了金屬粒子粒徑，催化劑的活性也相應(yīng)提高。表24 正交實(shí)驗(yàn)安排及結(jié)果Table 24 Arrangement of perpendicular experiment and results實(shí)驗(yàn)編號(hào)PdCl2加入量(g)加入甲醛量(ml)pH浸漬時(shí)間(h)孔容(ml/g)BET(m2/g)分散程度（%）112831341586137188913根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)的極差（R）分析看出，上述四個(gè)因素中，對(duì)反應(yīng)貢獻(xiàn)的大小順序如下：PdCl2加入量浸漬時(shí)間pH甲醛加入量Pd/C催化劑的制備具有重要的影響比較優(yōu)化的工藝條件為A3B2C2D2，即適宜的條件是PdCl2的加入量為1 g，浸漬時(shí)間為8小時(shí)。PdCl2的量越多，其比表面積越小。浸漬過(guò)程伴隨著吸附，載體活性炭對(duì)于溶液中活性組分氯化鈀的具有一定吸附能力。金屬鈀粒子呈圓球活性炭微孔中。樣品表面金屬鈀粒子較多，且分散均勻，集中于活性碳微孔中。浸漬時(shí)間太短，活性組分還沒(méi)能進(jìn)入到活性炭孔內(nèi)部，就固定在活性炭孔口附近，造成活性炭?jī)?nèi)部無(wú)活性組分，載體的比表面積利用率低，催化劑活性差；浸漬時(shí)間太長(zhǎng)，活性組分進(jìn)入到活性炭孔內(nèi)較多，載體物質(zhì)的傳質(zhì)速率影響催化劑的催化性能。因?yàn)镻d化合物在載體孔隙中的擴(kuò)散速度是時(shí)間函數(shù)，浸漬時(shí)間給了Pd化合物在載體上的再分配形成均勻結(jié)構(gòu)的創(chuàng)造了3可能。浸漬液由PdCl2和HCl配制。采用過(guò)量浸漬法容易導(dǎo)致Pd負(fù)載量不夠，為保證鈀的負(fù)載量，只能采用等體積浸漬法制備Pd/C催化劑。通過(guò)對(duì)改性的載體活性炭及所制備的Pd/C催化劑的比表面進(jìn)行測(cè)定，通過(guò)對(duì)催化劑的SEM和EDS分析，發(fā)現(xiàn)用氧化負(fù)載法能夠使催化劑的活性組分均勻地分布在載體上，有利于提高催化劑的活性（2）催化劑制備的最佳條件為：%；浸漬時(shí)間為8 h； ml；，制得催化劑樣品的比表面積、 m2/ ml/g。精對(duì)苯二甲酸(PTA)是聚酯工業(yè)的主要原料，主要用于生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)及后續(xù)的聚醋纖維、聚醋瓶、聚醋薄膜以及聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)工程塑料等。因此，工業(yè)上PTA的生產(chǎn)工藝流程分為氧化單元和精制單元兩個(gè)部分。用紫外檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)波長(zhǎng)為200nm。1氫氣 2 氮?dú)?3 減壓閥 4 加熱套 5 信號(hào)器 6 溫度探測(cè) 7 攪拌器 8 電動(dòng)馬達(dá) 9 催化劑框 cylinder。 圖 33催化劑用量對(duì)CTA中4羧基苯甲醛的影響 Evolution of 4carboxylbenzaldehyde acid with usage of catalyst圖34精制PTA精餾裝置Fig 34 Flow chart and equipments of rectify PTA experimentA是水蒸汽發(fā)生器，玻璃管B為液面計(jì)，通常盛水量為容器容積3/4為宜。為了使蒸汽不致在D中冷凝而積聚過(guò)多，必要時(shí)可在D下置石棉網(wǎng)，一定要先打開(kāi)彈簧夾G通大氣，然后停止加熱，否則D中的液體將會(huì)倒吸到A中。從峰的大小大即可判斷其比例。這種精餾殘?jiān)绻唤?jīng)處理而外排，將對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。（3） 最后過(guò)濾得到反應(yīng)前產(chǎn)物。如下表所示：表41:反應(yīng)前后壓力表Table 41: Pressure gauge foreandaft reaction　MP①cat②cat③cat④cat⑤cat⑥cat⑦cat⑧cat⑨cat反應(yīng)前壓力反應(yīng)后壓力由上表（41）可知：反應(yīng)前后壓力發(fā)生了變化，氯化鈀催化劑的催化活性強(qiáng)，將精餾殘物反應(yīng)物的還原的程度高。可推斷該物質(zhì)肯定含有苯環(huán)。氯的含量比較多，影響苯環(huán)的振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明催化效果一般。在指紋帶的峰有一定的振動(dòng)規(guī)律，說(shuō)明受到苯環(huán)上其它原子的影響，但影響不是很大。在3500附近出現(xiàn)寬得的小峰表明有胺基的出現(xiàn)。同時(shí)在450 cm1～550 cm1有兩個(gè)尖尖的小峰，代表含有氯原子，其中在550 cm1附近的峰為二氯代物，在450 cm1附近表示為一氯代物。應(yīng)該注意處理催化劑所用的浸漬液濃度和還原溶液的濃度，這樣制備所得催化劑就能達(dá)到較為理想的效果。在3500 cm1附近出現(xiàn)寬的大的峰，證明有胺基的出現(xiàn)。圖45:⑥號(hào)催化劑在乙醇中的反應(yīng)產(chǎn)物譜圖: The FTIR spectrum of the reaction products of catalyzer in ethylene glycol由這張紅外譜圖可分析得知：在3000cm1附近有振動(dòng)吸收峰，在1500 cm1～2500cm1之間有碳碳共軛鍵振動(dòng)吸收峰，在1000 cm1～1500 cm1有振動(dòng)指紋帶，可推斷此種物質(zhì)肯定含有苯環(huán)。同時(shí)在450 cm1～550 cm1有雜的小峰，再根據(jù)苯環(huán)指紋帶有規(guī)律的振動(dòng)吸收，證明存在鹵代物，并都處在苯環(huán)上，由于反應(yīng)物是多氯化物故可判斷其是氯原子。從峰的大小大致可判斷其比例：一氯代物與二氯代物相當(dāng)。判斷催化劑是否起到了催化的作用，需用紅外進(jìn)一步分析反應(yīng)情況。加氫脫氯的反應(yīng)條件都控制在，一定反應(yīng)溫度下：100~150℃；反應(yīng)壓力：2~5MP；反應(yīng)時(shí)間：2~7h ；反應(yīng)的攪拌速度：500r/min。 2，5二甲氧基4氯苯胺精餾殘?jiān)託涔に囋诜磻?yīng)開(kāi)始前首先要對(duì)反應(yīng)精餾殘?jiān)M(jìn)行前處理（1） 稱量一定量的精餾殘?jiān)?，?duì)其先通過(guò)加熱洗滌作用，去除其中含有的鐵質(zhì)雜質(zhì)。然而，目的產(chǎn)物一氯代苯胺化合物，即2，5二甲氧基4氯苯胺伴生有較多的多氯代苯胺化合物。在指紋帶的峰規(guī)律性的振動(dòng)，說(shuō)明受到其它雜質(zhì)的影響不大。將樣品溶液置于D中。根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)的極差（R）分析看出，上述四個(gè)因素中，可見(jiàn)，反應(yīng)時(shí)間對(duì)苯二甲酸精制反應(yīng)的制備具有重要的影響。通過(guò)不同轉(zhuǎn)速的調(diào)整攪拌強(qiáng)化液固的傳質(zhì)效率，同時(shí)還可以創(chuàng)造鈀炭催化劑反應(yīng)情況和催化劑周圍的液體流動(dòng)狀況。使對(duì)羧基苯甲醛的含量由原來(lái)的25004000ppm精制后降低到小于25ppm。對(duì)二甲苯氧化成對(duì)苯二甲酸時(shí)，總混有4羧基苯甲醛(4CBA)雜質(zhì)。對(duì)苯二甲酸的物化性質(zhì)分子式:C8H6O。本實(shí)驗(yàn)綜合各方面因素的考慮，最終選擇的干燥溫度為105℃，干燥時(shí)間為4h。大絡(luò)合離子[Pd2OH2Cl4]2更容易降低載體的平均孔徑和比孔容積，降低Pd/C的表面積。由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，制得的催化劑效率最高。同時(shí)，還要考慮生產(chǎn)周期，對(duì)于某些催化劑需要更長(zhǎng)的浸漬時(shí)間，可以利用競(jìng)爭(zhēng)吸附劑等方法加以調(diào)整。%、%和1%。 Pd/C催化劑的EDS譜圖 EDS spectraof the samples synthesized by Pd/C catalystEDS分析檢測(cè)的是電子束轟擊樣品表面的原子而激發(fā)的x射線的能量差異而確定元素的種類及含量。但從圖26 (b)局部放大照片分析，堆積狀的金屬鈀粒子粒徑也比較小。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知。、 PdCl2。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，中孔孔容占總孔容25%以上比較好。也就是說(shuō)微孔中金屬Pd粒子比較少，微孔比表面積很大一部分被浪費(fèi)。換句話說(shuō)，金屬催化劑的金屬粒子，有的轉(zhuǎn)換頻率與分散度無(wú)關(guān)的、有的轉(zhuǎn)換頻率隨分散度增加的、有的轉(zhuǎn)換頻率隨分散度減小。如此多次重復(fù)，取平均值。一般至少過(guò)濾15次才能達(dá)到要求。（1）配H2PdCl4溶液：稱PdCl2(～1 g)溶于濃鹽酸中，在電熱套上微熱使PbCl2完全溶解。這個(gè)階段由于吸入速率遠(yuǎn)大于擴(kuò)散速率，則可忽略擴(kuò)散作用。液體與多孔載體接觸時(shí)，毛細(xì)管力pK按照下式計(jì)算： pK=2σcosθ/r （21）式中：σ為表面張力；r為細(xì)孔半徑；θ為液體與固體的浸潤(rùn)角。隨著溶劑的蒸發(fā),溶液濃度提高，當(dāng)濃度超過(guò)飽和濃度時(shí)溶質(zhì)開(kāi)始沉淀出來(lái)。Menende 調(diào)節(jié)pH James E M等采用調(diào)節(jié)鈀溶液pH的方式制備催化劑，鈀均勻分布在載體的外表面，鈀溶液的pH=～，～。采用不同的陰離子鹽制備催化劑時(shí)，最常遇到的問(wèn)題就是從催化劑中除去吸附的陰離子(如Cl、NO32或SO42)，在洗滌或在干燥過(guò)程中通過(guò)揮發(fā)來(lái)除去。生化法比化學(xué)浸漬法制得的催化劑性能優(yōu)良，其根本原因在于，在室溫條件下，強(qiáng)還原性菌株R08能將γAl2O3表面的Pd2+原位還原為Pd0，并以高分散的起始狀態(tài)原位“錨定”在γAl2O3載體上，形成高分散度Pd0微粒的Pd/γAl2O3催化劑前體。溶劑化金屬原子是在Knotes927500靜止式金屬原子反應(yīng)器中制備。活性炭具有很高的熔點(diǎn)，可使金屬鈀或金屬氧化物聚集體表面上的燒結(jié)降低到最低程度。催化劑活性的差異與活性炭表面性質(zhì)有關(guān)。以下主要介紹活性炭負(fù)載的鈀催化劑及相應(yīng)的催化反應(yīng)現(xiàn)狀?？疾齑呋瘎┥弦蚁┑蜏剡x擇氧化生成乙醛的催化性能和催化作用機(jī)理的結(jié)果表明，Pd/TiO2上乙烯氧化的催化循環(huán)是通過(guò)和氧化鈦的協(xié)同作用實(shí)現(xiàn)的?？捎枚喾N方法制備鈀基金屬?gòu)?fù)合膜，如物理氣相沉積，化學(xué)氣相沉積，熱噴法和化學(xué)鍍飾等。CH2=CH2+CH3COOH+189。新工藝能顯著降低投資和生產(chǎn)成本。乙烯氧化制乙醛是一個(gè)古老的工藝，稱作HoechstWacker工藝，使用PdCl2/CuCl2均相催化劑。在通入的乙烯氣中加入CO，可以改進(jìn)Pd/Al2O3催化劑對(duì)乙炔加氫的選擇性，已在工業(yè)中應(yīng)用。鈀催化劑具有很大的活性和極優(yōu)良的選擇性，部分加氫選擇性高，常用作烯烴選擇加氫催化劑。 根據(jù)鈀催化劑中載體的不同和催化活性組分的不同將含鈀催化劑分為以下三類：?jiǎn)谓饘兮Z催化劑、雙(多)金屬鈀催化劑和含有鈀的化合物催化劑。暢延青等提出，其中至少45%的鈀分布在載體的表面至深度為20μm的表層，其余的鈀分布在深度為20～200μm的內(nèi)層內(nèi)，且在載體的表面至深度為0～12μm的表層。第一章 文獻(xiàn)綜述對(duì)于Pd/C催化劑而言，最初認(rèn)為活性組分鈀分布在載體的表面，分布在載體內(nèi)部的鈀離子無(wú)作用。只有中國(guó)石化上海石化科技開(kāi)發(fā)公司生產(chǎn)的催化劑進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用，并且已進(jìn)入工業(yè)化階段。在交叉偶聯(lián)中，除了鹵代芳烴，含雜原子的鹵代化合物也是很好的反應(yīng)底物。負(fù)載型Pd催化劑可用于碳?xì)漕惢衔镛D(zhuǎn)化，如催化加氫和催化裂解。70年前Langmuiu為CO鈀的氧化確立了科學(xué)基礎(chǔ)；70年代以后，人們?cè)絹?lái)越多的利用鈀等貴金屬催化劑作為汽車尾氣凈化轉(zhuǎn)化器。之前，大批的貴金屬不能得到充分利用，有了納米水分散技術(shù)，可以節(jié)省大量的貴金屬。隨后，推出改進(jìn)型催化劑：金屬鈀分布在催化劑表面上，大約在距離載體表面0～500μm。因此，催化劑的鈀含量也有一定程度的降低。金屬鈀有利于催化加氫反應(yīng)。表11 單金屬鈀催化劑的分類及用途雙（多）金屬鈀催化劑的分類及用途Table 11 Sort and usage of monmetal di(multi)metal palladium catalyst催化劑的種類用途催化劑的種類用途Pd/C[8]Pd/Al2O3（γAl2O3）Pd/SiO2Pd/硅藻土Pd/碘催化劑Pd/Y分子篩Pd/BaSO4[9]Pd/硅磷酸鋁分子篩Pd/Al2O3SiO2[10]Pd/樹(shù)脂Pd/C60Pd(Ⅱ)/γAl2O3Pd/層粘土柱[11]Pd/HZSM5Pd/二氧化鋯[12]Pd/海泡石不飽和烯烴的加氫除去乙烯、丙烯中的烯、炔雜質(zhì)從不飽和烴到飽和烴，取代苯到環(huán)烷烴，芳香雜環(huán)衍生物到雜環(huán)衍生物,醛、酮、脂、羧酸、到醇、腈、五硝基化合物到胺等的加氫反應(yīng),以及酰氯、羧酸加氫裂解醛酮生成醛,醛、酮與胺的還原胺化反應(yīng),等等。常用的有Pd/C、Pd/BaSOPd/硅藻土等。國(guó)外開(kāi)發(fā)了甲基丙烯酸甲酯(MMA)的新的合成路線，取代了以丙酮和氫氰酸為原料的丙酮氰醇法。新工藝使用α吡啶二苯基膦的鈀化合物為催化劑，反應(yīng)在溫和的條件下進(jìn)行，工藝簡(jiǎn)單成本低?？偡磻?yīng)如下：CH3OH+2CO+H2→CH3COOCH=CH2+2H2O (2)致密鈀金屬膜是一類重要的無(wú)機(jī)催化膜，已成為脫氫或選擇加氫膜反應(yīng)器的重要膜材料。 以豐富的資源CO2為炭源，進(jìn)行催化加氫合成甲醇的開(kāi)發(fā)性研究具有重要意義。而高溫氫處理導(dǎo)致金屬和載體相互作用過(guò)強(qiáng)，改變了催化劑的物理化學(xué)狀態(tài)，反而不利于實(shí)現(xiàn)催化環(huán)鏈的電子傳遞過(guò)程，使催化乙烯氧化活性明顯降低。因此開(kāi)發(fā)這類催化劑的代用品是目前環(huán)保催化研究中的熱門(mén)課題，使用少量Pd的催化劑被認(rèn)為是最富有潛力的。對(duì)于工業(yè)催化劑來(lái)說(shuō)，活性組分決定后，載體種類、性質(zhì)會(huì)對(duì)催化劑性能產(chǎn)生很大影響。常用作吸附劑、催化劑載體的活性炭，通常為粉狀或顆粒狀，為適應(yīng)活性炭在一些新的應(yīng)用領(lǐng)域的要求，又相繼出現(xiàn)了纖維狀、球狀及各種形狀的活性炭成型物。這種方法可用來(lái)制備不同比例的雙金屬催化劑如PdCu/C，金屬粒徑為5nm以下。在由浸漬法制備Pd載體催化劑時(shí)，可以清楚地看到，原來(lái)的金屬離子是在分散狀態(tài)下被還原成金屬原子的；在還原過(guò)程中，生成的金屬離子確實(shí)具有甩開(kāi)載