【正文】 Na2CO (NH4)2CO CO2）； 有機酸（乙酸、草酸）等。 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 11 在沉淀過程中采用什么沉淀反應(yīng)，選擇什么樣的沉淀劑，是沉淀工藝首先要考慮的問題。 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 4 ?催化劑制備方法 ? 對于負載創(chuàng)催化劑來說，載體的選擇對機械強度影響很大，成型的方法及使用的設(shè)備也直接影響到催化劑的機械強度。第五章 工業(yè)催化劑的制備與使用 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 2 167。 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 5 圖 不同方法制備的辛烯醛加氫催化劑的性能 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 6 圖 催化劑性能與組成、結(jié)構(gòu)及制備方法之間的關(guān)系 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 7 圖 催化劑的機械強度的影響因素 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 8 表 常用的固體催化劑制造方法 制造方法 舉例 沉淀法 水合氧化物，如氫氧化鐵等的制備 浸漬法 貴金屬負載到金屬氧化物載體 Al2O3或 SiO2等載體上 混合法 氧化鐵 氧化鉻 CO變換催化劑的制備 熔融法 合成氨的鐵催化劑的制備 瀝濾法 雷尼鎳催化劑的制備 熱分解法 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 9 167。 同一催化劑可以從不同的原料開始制造，如鎳，可以制成 Ni(OH)2沉淀或 NiCO3沉淀； 同一種離子可以以正離子狀態(tài)存在，也可以以負離子狀態(tài)存在，如 Cr3+與 CrO4–。 其中最常用的是 NH3 ?⑷ 沉淀劑必須無毒，不應(yīng)造成環(huán)境污染。 ?并加法 ——把金屬鹽溶液和沉淀劑同時按比例加到 ? 中和沉淀槽中。 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 20 3. 均勻沉淀法與共沉淀法 ⑴ 均勻沉淀法 不是把沉淀劑直接加入到待沉淀溶液中，也不是加沉淀劑后立即沉淀，而是首先使待沉淀溶液與沉淀劑母體充分混合，造成一個均勻的體系，然后調(diào)節(jié)溫度，使沉淀劑母體加熱分解，轉(zhuǎn)化為沉淀劑，從而使金屬離子產(chǎn)生均勻沉淀。 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 23 表 共沉淀時復(fù)鹽化合物生成的可能性 Al3+ Mg2+ Ca2+ Zn2+ Al3+ Mg2+ Ca2+ Zn2+ Cu2+ + – – + Zn2+ + – – Fe3+ + + – – Mg2+ + + – Ni2+ + + – – Ca2+ – + – 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 24 二、沉淀物的老化 沉淀反應(yīng)終了后，將沉淀物與溶液在一定條件下接觸一段時間，（在這段時間內(nèi)發(fā)生一些不可逆變化），稱為沉淀物的老化。 ? 為了避免第五種形態(tài)的雜質(zhì)，要求慎重地選擇沉淀反應(yīng)。氣體逸出后在催化劑中留下空隙，使內(nèi)表面增加。 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 32 圖 箱式焙燒爐構(gòu)造示意圖 1爐殼； 2工作室； 3電熱元件； 4爐底板； 5爐門； 6手搖鏈輪； 7重錘筒； 8行程開關(guān)； 9熱電偶孔 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 33 圖 回轉(zhuǎn)式焙燒爐構(gòu)造示意圖 1雙排套筒滾珠鏈； 2鏈輪； 3減速箱； 4滑差電機； 5進料箱； 6端面密封； 7大齒輪； 8轉(zhuǎn)筒； 9擋輪部件； 10滾圈； 11爐殼； 12砌體；13上鞍座； 14平滾圈； 15下鞍座； 16托輪部件； 17出料箱 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 34 四、 沉淀法制備催化劑的案例分析 —— 活性 Al2O3的制備 圖 酸中和法生產(chǎn) γ Al2O3的 圖 堿中和法生產(chǎn) η Al2O3的 流程示意圖 流程示意圖 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 35 表 中和沉淀溫度對氧化鋁性質(zhì)的影響 中和溫度 /℃ 50 60 70 80 孔分布 0~50197。g–1 227 265 253 257 BET孔容 / ml 浸漬法制備催化劑 ? 浸漬法 ——將載體浸泡在含有活性組分（主、助催化劑組分）的可溶性化合物溶液中，接觸一定時間后除去過剩的溶液（如果有），再經(jīng)干燥、煅燒和活化（還原），即可制得催化劑。 ? 關(guān)載體的選擇要從物理因素和化學因素兩方面考慮。g –1 催化劑比表面 /m2 ?浸漬液的濃度必須控制恰當。 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 49 2. 煅燒與活化（還原） ?煅燒使浸漬在載體上的鹽類發(fā)生分解以得到活性組分。 ? ② 使用較高的還原氣空速。Al2O3, Fe2O3Fe2O3 ZnOAl2O3 — 很小 很小 Ca CaO 用浸漬法制備催化劑，技術(shù)上比較容易掌握。其原理是將組成催化劑的各種組分以粉狀粒子的形態(tài)在球磨機或碾合機內(nèi)邊磨細邊混合，使各組分粒子之間盡可能均勻分散。 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 61 ? 采用濕式混和法可以改善組分間混合均勻程度，加深組分間的相互作用程度，并可降低生產(chǎn)過程中粉塵量，改善勞動條件。采用精心控制的固化過程，能保證熔融態(tài)的介穩(wěn)結(jié)構(gòu)，直到在使用溫度下仍為介穩(wěn)態(tài)。 例 Raney鎳催化劑的制備 ① NiAl合金制備 ② 瀝濾。 ? 采用熱分解法時，必須重視原料的組成（包括來源）和熱解條件（主要是溫度和氣氛）。 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 74 ?成型方法： ? 破碎成型、擠條成型、壓片成型及造球等。 將濕物料或粉末物料中加適量水，碾捏成具有可塑性的糊狀物料然后放置在開有小孔的圓筒中，在活塞的推動下，物料呈細條狀從小孔中擠壓出來，并切割為一定長度。 ? 在壓片過程中，為了增加物料的潤滑和可塑性能，往往添加潤滑劑。微球形氧化鋁、硅鋁膠、分子篩等常用此法制成。 有些物質(zhì)經(jīng)高溫活化后難以成型，因此應(yīng)在活化前成型。 納米技術(shù)、超臨界流體技術(shù)、成膜技術(shù)等都被認為是與催化劑制備直接或間接相關(guān)的新技術(shù)。 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 87 從納米的概念出發(fā)，催化劑可以分為納米尺度催化劑和納米結(jié)構(gòu)催化劑兩大類。 除能將 Si、 Al氧化物制備成納米介孔分子篩結(jié)構(gòu)外，還可以將 Zr、 Ti、 Ru等過渡金屬氧化物制備成納米介孔分子篩，引起人們的廣泛興趣。 納米結(jié)構(gòu)自組裝合成體系、納米結(jié)構(gòu)分子自組裝合成體系、模板劑法、溶膠 凝膠法、化學氣相沉積法等，是目前研究最為活躍的納米結(jié)構(gòu)催化劑合成技術(shù)。通過選擇不同的表面活性劑、助表面活性劑可對粒子進行修飾，并控制顆粒的大小。由于微乳液是熱力學穩(wěn)定體系，在一定條件下具有保持穩(wěn)定尺寸、自組裝和自復(fù)制的能力，因此微乳液給人們提供了制備尺寸均勻的納米微粒的理想微環(huán)境。 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 96 影響納米粒子制備的因素如下： ① 水 /表面活性劑摩爾比 R： 適當減小 R可以控制納米粒子的粒徑大小在幾個納米到幾十個納米，分散性更好。 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 98 ?④ 表面活性劑的種類 : ? 常用的陽離子型表面活性劑有： CTAB、 DTAC、DODMAC等； ? 陰離子表面活性劑有： AOT、 SDS、 DBS等； ? 非離子表面活性劑有： Triton X100、脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚 Span系列和 Tween系列、OP10系列、平平加系列和 JFC潤透劑等。 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 100 微乳液法制備納米催化劑工藝 例 合成甲醇的 Pd/ZrO2催化劑的制備 圖 微乳液法制備 Pd/ZrO2催化劑的工藝流程示意圖 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 101 采用微乳液技術(shù)制備納米催化劑主要集中在負載型金屬納米催化劑、金屬氧化物納米催化劑、復(fù)合氧化物納米催化劑等。 ? 溶膠 凝膠法主要用于無機氧化物分離膜、金屬氧化物催化劑、雜多酸催化劑和非晶態(tài)催化劑等的制備。 圖 硅膠的合成 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 108 圖 溶膠 —凝膠法合成吸附、催化或催化劑載體材料過程 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 109 圖 SolGel法制備催化劑的流程示意圖 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 110 3. 模板劑法 ? 模板劑法是合成一些具有特定幾何構(gòu)型的納米晶粒的主要方法，如納米絲、納米纖維以及納米棒、納米管等。 圖 MoOx納米棒的 SEM圖 （ a） MoO3（ b） MoO2（ c） MoO3納米管的 TEM圖 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 112 4. 水熱合成法 ?水熱技術(shù)是在密閉的高壓釜里，采用水溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，通過對反應(yīng)容器加熱，創(chuàng)造一個相對高溫高壓的反應(yīng)環(huán)境，使通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解并結(jié)晶。 ?若不加入表面活性劑，單純通過控制晶化條件，如pH值、晶化溫度、晶化時間以及前驅(qū)物的結(jié)構(gòu)，也可以得到納米粒子。 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 117 例 陽離子表面活性劑法合成 M41S系列介孔分子篩 圖 MCM41介孔分子篩的 LCT形成機理 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 118 圖 不同表面活性劑下合成的介孔分子篩的骨架結(jié)構(gòu) 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 119 表 采用電荷匹配原理合成的金屬氧化物介孔分子篩的結(jié)構(gòu)特性 無機前驅(qū)體 表面活性劑 XRD d/197。 2022/5/27 工業(yè)催化 第五章 124 7. 膜技術(shù)與催化劑