【正文】 催化劑 工程 Catalyst Engineering 東南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化工系 第六章 催化劑的制備 ? Bulk catalysts and supports（一體化催化劑） ? 沉淀法 ? 溶膠－凝膠法 ? 微乳化制備技術(shù) ? 熔融法（ fused catalysts） ? 混合法 ? Supported catalysts（負(fù)載型催化劑） ? 浸漬法 ? 離子交換法 ? 沉積沉淀法 ? 催化劑的成型 沉淀法 在金屬鹽溶液中加入沉淀劑，生成難溶金屬鹽或金屬水合氧化物，從溶液中沉淀出來(lái)，再經(jīng) 老化、過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒、成型、活化 等工序制得催化劑或催化劑載體 —— 廣泛用于制備 高含量的非貴金屬 、 （非） 金屬氧化物 催化劑或催化劑載體 沉淀法的生產(chǎn)流程 ? 形成沉淀的條件 ? 溶液過(guò)飽和 ??CCS溶質(zhì)的過(guò)飽和濃度 溶質(zhì)的飽和濃度 溶液的過(guò)飽和度 只有過(guò)飽和溶液才能形成沉淀 ？ ? 溶液中 析出晶核 是一個(gè)由無(wú)到有生成新相的過(guò)程，溶質(zhì)分子必須有足夠的能量克服液固相界面的阻力，碰撞凝聚成晶核 ? 同時(shí)，為了使從溶液中生成的 晶核長(zhǎng)大 成晶體，也必須有一定的濃度差作為擴(kuò)散推動(dòng)力 臨界過(guò)飽和度： 開(kāi)始析出沉淀時(shí)的過(guò)飽和度 ? 沉淀過(guò)程 ? 晶核的生成 — 溶液達(dá)到一定的過(guò)飽和度，固相生成速率大于固相 溶解速率，（誘導(dǎo)期后）瞬間生成大量晶核 ? ? 4~3??? ? mCCkN m單位時(shí)間內(nèi)單位體積溶液中生成的晶核數(shù) 晶核生成速率： S ? ? N ? ? 晶核的長(zhǎng)大 — 溶質(zhì)分子在溶液中擴(kuò)散到晶核表面，并按一定的晶格 定向排列，使晶核長(zhǎng)大成為晶體 — 類(lèi)似于“帶有化學(xué)反應(yīng)的傳質(zhì)過(guò)程” ? 擴(kuò)散 ： 溶質(zhì)分子擴(kuò)散通過(guò)液固界面的滯流層 ? 表面反應(yīng) ：分子或離子定向排列進(jìn)入晶格 ? ? 2~1dd ???? ? nCCAktm n單位時(shí)間內(nèi)沉積的固體量 晶核長(zhǎng)大速率： S ? ? dm/dt ? 過(guò)飽和度 （ S=C/C*） 與時(shí)間 （ t） 的關(guān)系 t 晶核生成數(shù)目 （ n） 與時(shí)間 （ t） 的關(guān)系 晶核長(zhǎng)大的總體積（ V）與時(shí)間（ t）的關(guān)系 t t 誘導(dǎo)期 晶核生成速率 晶核長(zhǎng)大速率： 離子很快聚集成大量晶核，溶液的過(guò)飽和度迅速下降，溶液中沒(méi)有更多的離子聚集到晶核上，于是晶核就迅速聚集成細(xì)小的 無(wú)定形顆粒 ，得到 非晶形沉淀 ，甚至是膠體 晶核長(zhǎng)大速率 晶核生成速率： 溶液中最初形成的晶核不多，有較多的離子以晶核為中心，按一定的晶栺定向排列而成為顆粒較大的 晶形沉淀 ? 沉淀類(lèi)型 ? 金屬鹽類(lèi)和沉淀劑的選擇 ? 金屬鹽類(lèi)的選擇 ? 沉淀劑的選擇 選擇原則： ? 不能引入有害雜質(zhì) — 沉淀劑要易分解揮収 ? 沉淀劑溶解度要大 — 提高陰離子的濃度，沉淀完全；被沉淀物吸附量少，易洗滌除去 ? 沉淀物溶解度要小 — 沉淀完全，適用于 Cu、Ni、 Ag、 Mo 等較貴金屬 ? 沉淀要易過(guò)濾和洗滌 — 盡量選用能形成 晶形沉淀 的沉淀劑（ 鹽類(lèi) ） ? 沉淀劑必須無(wú)毒 硝酸鹽 — 非貴金屬鹽的首選 硫酸鹽、有機(jī)酸鹽 常用沉淀劑： ? 堿類(lèi)： 氨水 、 NaOH、 KOH ? 碳酸鹽： (NH4)2CO Na2CO CO2 ? 有機(jī)酸： CH3COOH、 H2C2O CH3COONH (NH4)2C2O4 ? 影響沉淀的因素 ? 溶液的濃度 ? ? 4~3??? ? mCCkN m晶核生成速率： ? ? 2~1dd ???? ? nCCAktm n晶核長(zhǎng)大速率： 生成速率或長(zhǎng)大速率 溶液過(guò)飽和度 晶核生成速率 晶核長(zhǎng)大速率 晶體顆粒大小 結(jié)論： ? 晶形沉淀應(yīng)在稀溶液中迚行（稀溶液中更有利于晶核長(zhǎng)大） ? 過(guò)飽和度不太大時(shí)（ S = ）可得到完整結(jié)晶 ? 過(guò)飽和度較大時(shí)，結(jié)晶速率很快，易產(chǎn)生錯(cuò)位和晶栺缺陷，但也易包藏雜質(zhì)、晶粒較小 ? 沉淀劑應(yīng)在攪拌下均勻緩慢加入，以克局部過(guò)濃 ? 非晶形沉淀應(yīng)在較濃溶液中迚行，沉淀劑應(yīng)在攪拌下迅速加入 ? 溫度 結(jié)論： ? 晶核生成速率、長(zhǎng)大速率存在極大值 （晶核生成速率最大時(shí)的溫度比晶核長(zhǎng)大速率最大時(shí)的溫度低得多） ? 低溫有利于晶核生成，不利于晶核長(zhǎng)大，一般得到細(xì)小顆粒 ? 晶形沉淀應(yīng)在較熱溶液中迚行， 并且熱溶液中沉淀吸附雜質(zhì)少、沉淀時(shí)間短（一般7080 oC） 生成速率或長(zhǎng)大速率 溫度 晶核生成速率 晶核長(zhǎng)大速率 晶體顆粒大小 ? pH值 ? 同一物質(zhì)在不同 pH值下沉淀可能得到不同的晶形 ? 多組分金屬鹽的共沉淀， pH值的變化會(huì)引起 先后沉淀 Al3+ + OH－ Al2O3 mH2O 無(wú)定形膠體 αAl2O3 H2O 針狀膠體 βAl2O3 nH2O 球狀晶體 pH = 9 pH 10 pH 7 為了保證沉淀顆粒的均一性、均勻性， pH值必須保持相對(duì)穩(wěn)定 ? 加料方式 順加法： 沉淀劑加入到金屬鹽溶液中 逆加法： 金屬鹽溶液加入到沉淀劑中 并加法： 金屬鹽溶液和沉淀劑按比例同時(shí)并流加到沉淀槽中 pH ? ? 多組分 先后沉淀 ? 沉淀不均勻 pH ? ? 多組分 同時(shí)沉淀 ? 沉淀均勻 pH穩(wěn)定 ? 多組分 同時(shí)沉淀 ? 沉淀均勻 ? 攪拌強(qiáng)度 ? 沉淀時(shí)攪拌是必需的 ? 攪拌強(qiáng)度大，液體分布均勻，但沉淀粒子可能被攪拌漿打碎；攪拌強(qiáng)度小，液體不能混合均勻 ? 晶形沉淀：沉淀劑應(yīng)在攪拌下均勻緩慢加入，以克局部過(guò)濃 ? 非晶形沉淀：沉淀劑應(yīng)在攪拌下迅速加入 沉淀影響因素復(fù)雜。在實(shí)際操作中，應(yīng)根據(jù)催化劑性能對(duì)結(jié)構(gòu)的不同要求，選擇合適的沉淀?xiàng)l件，控制沉淀的類(lèi)型和晶粒大小，以便得到預(yù)定的結(jié)構(gòu)和理想的催化性能 ——沉淀法制備催化劑的研究重點(diǎn) ? 沉淀法的分類(lèi) ? 單組分沉淀法 溶液中只有一種金屬鹽與沉淀劑作用，形成單一組分沉淀物 （用于制備單組分催化劑或載體） 例：氧化鋁的制備 酸法： Al3+ + OH ? Al2O3 nH2O ? 堿法： AlO2 + H3O+ ? Al2O3 nH2O ? 注意： ? 對(duì)于兩性物質(zhì)， pH過(guò)高，沉淀會(huì)重新溶解 ? 氨水作沉淀劑時(shí)，氨濃度過(guò)高形成配離子，沉淀溶解 ? (NH4)2CO Na2CO3作沉淀劑時(shí)，可能生成碳酸鹽、氫氧化物、堿式碳酸鹽沉淀 ? （多組分）共沉淀法 將含有兩種或兩種以上金屬鹽的混合溶液與一種沉淀劑作用，形成多組分沉淀物 （用于制備多組分催化劑） 優(yōu)點(diǎn)： 分散性和均勻性好（優(yōu)于混合法） 注意： ? 各金屬鹽、沉淀劑濃度、介質(zhì) pH值、加料方式等條件件必須滿(mǎn)足各個(gè)組分 同時(shí)沉淀 的要求 ? Na2CO3作沉淀劑時(shí)，多組分可能生成復(fù)鹽沉淀 如， Na2CO3共沉淀硝酸銅與硝酸鋅，形成 (Zn?Cu)5(OH)6(CO3)2 金屬 Al