【正文】 （1）實驗結(jié)果表明影響該催化劑合成的因素的順序依次是：PdCl2的用量浸漬時間甲醛用量浸漬pH值。（3）由正交實驗結(jié)果得出，對Pd/C催化劑的比表面積影響順序為PdCl2加入量浸漬時間pH甲醛加入量；對Pd/C催化劑的收率影響順序為 PdCl2加入量浸漬時間甲醛加入量pH第三章 粗對苯二甲酸的精制對苯二甲酸(TA)是一種重要的、具有廣闊應(yīng)用前景的基礎(chǔ)化工原料，廣泛應(yīng)用于化工和聚酯工業(yè)生產(chǎn)中。20世紀(jì)50年代以來，國外相繼開發(fā)了非硝酸氧化法合成TA的新工藝。隨著全球TA需求量不斷增加，TA的研究與開發(fā)也逐步成為人們關(guān)注的焦點。常溫下為固體，常溫下不溶于水，醋酸和甲醇，溶于NN二甲基甲酞胺。工業(yè)生產(chǎn)的對苯二甲酸是用對二甲苯(PX)氧化所得，氧化副產(chǎn)物如 (4CBA)含量較多，與乙二醇聚合會產(chǎn)生斷鏈，甚至顏色加深，所以粗對苯二甲酸不能直接與乙二醇聚合制備PET。對苯二甲酸加氫精制所需要的鈀炭催化劑長期以來依靠進口，主要廠商為Engelhard，Montictni等。中國石化從80年代開始對苯二甲酸加氫精制小試研究，經(jīng)過二十多年的努力，開發(fā)的CTP系列鈀炭催化劑于1999年和2001年分別在上海石化、遼陽石化開始工業(yè)試驗，成功地實現(xiàn)了工業(yè)應(yīng)用。由于4CBA的醛基較活潑，會影響纖維的色澤質(zhì)量，因此在聚合工藝前，需要把它除掉或轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的物質(zhì)。氧化單元即對二甲苯(PX)氧化為粗對苯二甲酸(CTA)的過程，其工藝流程如下:配料氧化結(jié)晶分離干燥CTA （31）原料對二甲苯(PX)在進料罐中混合配料，混合均勻后進入反應(yīng)器進行氧化反應(yīng)，生產(chǎn)出CTA。由于4羧基苯甲醛在水中的溶解度很小，而對甲基苯甲酸易溶于水，其溶解度較之4羧基苯甲醛要大很多，因此采用將4羧基苯甲醛加氫還原為對甲基苯甲酸，然后洗滌分離將其除去的方法來進行粗對苯二甲酸的精制。將雜質(zhì)4羧基苯甲醛還原成易溶于水的對甲基苯甲酸。采用內(nèi)徑50μm的石英毛細(xì)管，在正己烷磺酸鈉、正己烷磺酸鈉、十四烷基三甲基氯化胺（TTAC）的電解液體系條件下，測定精對苯二甲酸（PTA）中的主要雜質(zhì)對羧基苯甲醛（4CBA）和對甲基苯甲酸（PTOL）。樣品中的各主要組份能在數(shù)分鐘內(nèi)得到分離。最高使用壓力為8 MPa，攪拌轉(zhuǎn)速可在1000 r/min以內(nèi)調(diào)節(jié)，攪拌器由磁力驅(qū)動器驅(qū)動并由數(shù)字控制儀控制和顯示轉(zhuǎn)速。H2由高壓鋼瓶經(jīng)穩(wěn)壓閥后進人高壓反應(yīng)釜，其中穩(wěn)壓閥釜內(nèi)壓力保持穩(wěn)定在給定值，穩(wěn)壓系統(tǒng)和高壓釜上的壓力顯示模擬的加氫精制固定床反應(yīng)器內(nèi)（氣液固）三相之間的壓力，鈀炭催化劑放在由一定孔徑不銹鋼網(wǎng)制的催化劑框內(nèi)，并且固定在催化劑框上。同時降低了催化劑由于高速攪拌產(chǎn)生其他問題。 cylinder。 autoclave。 frame圖52　加氫實驗裝置簡圖　Flow chart and eqiupments of hydronation experiment本實驗所用的粗對苯二甲酸為白色粉末，~%，基本不含水，實驗前經(jīng)過干燥預(yù)處理。表31對苯二甲酸的基本物理性質(zhì)Table 31 Physical properties of terephthalic acid指標(biāo)數(shù)據(jù)外觀白色晶體熔點常壓下在300℃以上升華，在密閉環(huán)境中425℃溫度下融化標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱KJ/mol標(biāo)準(zhǔn)生成熱KJ/mol升華熱KJ/mol固體相對密度自然點680℃在水中的電離常數(shù)一級二級溶解度 g/100g溶劑甲醇25乙醇40水，20℃/100℃/272℃ 冰醋酸 108℃ /180℃/ 230℃ 表32 不同反應(yīng)條件下4CBA的摩爾濃度隨時間變化的實驗測定值Table 32 Data of concentration of 4CBA at the different reaction conditions所在列1234因素時間h溫度℃催化劑質(zhì)量壓力MPA實驗結(jié)果%實驗12658實驗227516實驗32853實驗412651實驗5127538實驗612856實驗7226536實驗82275實驗9228518表33 正交試驗直觀分析表和方差分析表Table 33 Intiutive analysisof perpendicular experimentation and analysis of variance所在列1234因素時間溫度催化劑壓力實驗結(jié)果實驗11111實驗21222實驗31333實驗42123實驗52231實驗62312實驗73132實驗83213實驗93321均值1均值2均值3極差因素偏差平方和自由度F比F臨界值顯著性時間2 * 溫度2催化劑2壓力2誤差2通過對表32 、表3表34的分析可以得到反應(yīng)時間與對苯二甲酸精制具有最重要影響因素，除此之外，分別是反應(yīng)進行的溫度，催化劑用量以及反應(yīng)進行的所需壓力，在接下來的內(nèi)容中，將分別討論粗對苯二甲酸加氫精制反應(yīng)進行的影響條件。對于產(chǎn)率，從正交實驗的比表面積的極差（R）分析看出，上述四個因素中，對反應(yīng)貢獻的大小順序如下：反應(yīng)時間反應(yīng)溫度催化劑加入量反應(yīng)壓力。當(dāng)容器內(nèi)氣壓太大時，水可以沿著玻管上升，以調(diào)節(jié)內(nèi)壓。蒸餾部分通常使用500mL以上的長頸園底燒瓶，液體樣品不宜超過其容積的1/3。一端插入雙孔木塞，接受器外圍可用冷水浴冷卻，在水蒸汽發(fā)生器與長頸園底燒瓶之間應(yīng)裝上一個T形管，在T形管連一個彈簧夾G，便及時除去冷凝下來的水滴。加熱水蒸汽發(fā)生器直至接近沸騰后才將G加緊，使水蒸汽均勻地進入園底燒瓶。發(fā)生了堵塞，此時應(yīng)當(dāng)立刻打開彈簧夾G，然后再移去熱源。圖 35轉(zhuǎn)速對CTA中4羧基苯甲醛的影響 Evolution of the content of 4carboxylbenzaldehyde acid with roatating speed從上圖可以看出，隨著攪拌速度的增加，經(jīng)過加氫反應(yīng)后4羧基苯甲醛的含量逐漸減少，當(dāng)攪拌速度≥600r/min時，4羧基苯甲醛的含量減少數(shù)基本不變，說明此時催化劑活性已經(jīng)達到一定值，當(dāng)該反應(yīng)攪拌速度≥600r/min時的催化劑外擴散影響可以忽略。min1200300400500600700含量/%4圖36:精制對苯二甲酸反應(yīng)產(chǎn)物譜圖Fig 36: The FTIR spectrum of thehydrotion product PTA由這張紅外譜圖可分析得知：在2500cm1附近有振動吸收峰，還有在1500 cm1～2500cm1之間有炭炭共軛鍵振動吸收峰，在1000 cm1～1500 cm1有振動指紋帶，可推斷此種物質(zhì)肯定含有苯環(huán)。在1600 cm1左右出現(xiàn)兩個明顯的吸收強的尖峰，由此可判斷存在兩個氫氧基，而且是處于對位狀態(tài)。證明加氫催化劑反應(yīng)非常好，達到加氫的效果。2，5二甲氧基4氯苯胺的起始原料為對苯二酚[7577]。1，4二甲氧基苯與磺酰氯反應(yīng)生成2，5二甲氧基1氯苯，再經(jīng)硝化、還原，生成2，5二甲氧基4氯苯胺。這些多氯代苯胺化合物富含在2，5二甲氧基4氯苯胺的精餾殘渣中，通常含量高達95%以上。目前，合成2，5二甲氧基4氯苯胺所形成的富含多氯代苯胺化合物的精餾殘渣還沒有一種較好的處理方法。2，5二甲氧基4氯苯胺的生產(chǎn)過程中，富含多氯代苯胺化合物的精餾殘渣進行處理，將其中的副產(chǎn)物多氯代苯胺化合物經(jīng)部分加氫脫鹵反應(yīng)轉(zhuǎn)化為一氯代苯胺化合物，從而加以回收利用，這樣既降低了環(huán)境污染的程度，又提高了目的產(chǎn)品一氯代苯胺化合物的收率，不失為一種有效的具有工業(yè)價值的方法。因此，所述多氯代苯胺化合物在經(jīng)過部分加氫脫鹵處理后可轉(zhuǎn)化為一氯代苯胺化合物產(chǎn)品而使用。（2） 后加入甲醇溶液進行溶解后洗滌，去除其中的易溶于溶液的有機溶劑。經(jīng)測定該反應(yīng)混合物含有97%以上的反應(yīng)殘渣。； ； ； ； ；； ； ， ； 1. Nitrogen cylinder； 2. Hydrogen cylinder；3. Charging pot；4. Heat kettle；5. Stir electric machine。在相同的反應(yīng)控制條件下（反應(yīng)溫度、攪拌速度、反應(yīng)壓力、加入反應(yīng)物的量、加入的乙醇量、加入的氫氧化鈉量、加入氯化鈀催化劑的量相同），只是加入的催化劑的制備工藝有所不同，由此可以說明處理工藝不同的氯化把催化劑的活性不一樣，而且有明顯的差距，一個工藝制備條件的選取直接影響所制催化劑的活性。從氫氣的反應(yīng)量來進行分析，反應(yīng)前的初始壓力均控制在2MP（未加熱前，室溫下）；而反應(yīng)完成后壓力均有減少，而且各不一樣（冷卻后）。根據(jù)反應(yīng)前后壓力的變化粗略判斷氫氣參加的反應(yīng)量，假設(shè)在理想狀態(tài)條件下進行處理分析，利用理想方程進行估算求解，例如對催化劑進行計算：PV=nRT反應(yīng)前：P1V1=n1RT1……（41）反應(yīng)后：P2V2=n2RT2……（42）表42:氫氣反應(yīng)量Table 42: Hydrogen amount of reaction ①cat②cat③cat④cat⑤cat⑥cat⑦cat⑧cat⑨cat反應(yīng)前/mol反應(yīng)后/mol反應(yīng)量/mol帶入數(shù)據(jù)得：反應(yīng)前：*106*（）*= n1R（+） 反應(yīng)后：*106（）*= n2 R（+）聯(lián)立方程式解得：n1= n2= n1 n2=其中：R—*K ； V—反應(yīng)釜體積加入溶液體積。再根據(jù)上表可知，反應(yīng)進行的程度不一樣，這就是因為加入的氯化鈀催化劑不同，證明催化劑加氫脫氯效果取決于多種原因，比如催化活性和反應(yīng)量。從形狀上來判斷，所得到的反應(yīng)產(chǎn)物是要得到的物質(zhì)。紅外譜圖如下（只取了其中幾個來進行分析）：圖42:空白試驗的紅外光譜 : The FTIR spectrum of the blank test of reaction product由這張紅外譜圖分析得知：在3000cm1附近有振動吸收峰，在1500 cm1～2500cm1之間有碳碳共軛鍵振動吸收峰，在1000 cm1～1500 cm1有振動指紋帶。在指紋帶的峰還不是很有規(guī)律，說明受到苯環(huán)上其它原子的影響，苯環(huán)不太穩(wěn)定。在800 cm1左右出現(xiàn)兩個明顯的吸收強的尖峰，由此可判斷存在兩個甲氧基，且兩者處于對位狀態(tài).。其中在550 cm1附近為二氯代物，在450 cm1附近是一氯代物。由此證明反應(yīng)中①催化劑參與反應(yīng)，但不是十分的徹底。圖43: ①號催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物譜圖: The FTIR spectrum of the reaction products of catalyst由這張紅外譜圖分析得知：在3000cm1附近有振動吸收峰，在1500 cm1～2500cm1之間有碳碳共軛鍵振動吸收峰，在1000 cm1～1500 cm1有振動指紋帶。峰雜亂無章，說明受到苯環(huán)上其它鍵的影響，苯環(huán)不太穩(wěn)定。雜環(huán)在800 cm1左右出現(xiàn)兩個明顯的吸收強的尖峰，由此可判斷存在兩個甲氧基，二者且是處于對位狀態(tài)。圖44:②號催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物譜圖二: The FTIR spectrum of the reaction products of catalyst由這張紅外譜圖可分析得知：在3000cm1附近有振動吸收峰，在1500 cm1～2500cm1之間有碳碳共軛鍵振動吸收峰，在1000 cm1～1500 cm1有振動指紋帶，可推斷此種物質(zhì)肯定含有苯環(huán)。在3500 cm1附近出現(xiàn)寬的小峰表示有胺基。其中在550 cm1附近表示為二氯代物，在450 cm1附近表示是一氯代物。證明加了②催化劑的反應(yīng)情況較好，把苯環(huán)上的部分硝基進行了加氫反應(yīng)，脫氯效果強，但不徹底，沒有全部加氫脫氯。在指紋帶的峰有一定的振動規(guī)律，說明受到苯環(huán)上其它原子的影響。在800 cm1左右出現(xiàn)兩個明顯的吸的峰，由此可判斷存在兩個甲氧基，而且是處于對位狀態(tài). 同時在450 cm1～550 cm1有兩個尖尖的小峰，代表含氯原子，其中在550 cm1附近二氯代物，在450 cm1附近的是一氯代物。證明加了⑥催化劑反應(yīng)還算好，脫氯效果較好，基本達到要求。在指紋帶的峰顯示出規(guī)律性的振動，說明苯環(huán)受到其它雜質(zhì)原子的影響不大。在800 cm1左右出現(xiàn)兩個明顯的吸收強的尖尖的峰，由此可判斷存在兩個甲氧基，且二者是處于對位狀態(tài).。從峰的大小大致可判斷其比例：一氯代物遠遠多于二氯代物。（其余結(jié)果參考實驗結(jié)果）由以上分析得出，從反應(yīng)精餾殘物的減少量可以得出⑨(表37)催化劑的催化效果好，說明催化劑的活性受氯化鈀濃度的影響較大。⑨號催化劑的活性最強，處理能力最好；①號催化劑相對較差一些，處理能力較弱，催化劑的活性都比較強，基本能達到脫氯的效果。所測數(shù)據(jù)如下表