【正文】 、凝膠脫水收縮 作用：微小晶體溶解，粗大晶體長大，顆粒粗大易于過濾，吸附減少，雜質(zhì)易洗掉，結(jié)晶更完善。 減速階段 去除一次粒子間的水（ ε 1）應(yīng)該緩慢蒸發(fā)，先 25%（ 大、中孔 ），再 25%（ 小孔、化學(xué)吸附水、結(jié)晶水 ） 在恒速階段，可用快速干燥 在減速階段，慢慢干燥 八 .煅燒 煅燒是對催化劑母體在 不低于其使用溫度下進(jìn)行的熱處理過程，煅燒時的氣氛通常是空氣，也可以是惰性氣體或還原性氣體。 33 復(fù)合組分催化劑的制備 SiO2Al2O3 NiOAl2O3 共沉淀法 共沉淀法 :將含有兩種以上金屬離子的混合溶液與一種沉淀劑作用，同時形成含有幾種金屬組分的沉淀物 PH值 及 加料方式 對沉淀物的組成有明顯的影響 例如： 用于甲醇分解的 CuOZnO催化劑 混合溶液 : Cu(NO3)2和 Zn(NO3)2 沉淀劑 : NaOH 順加法 ：因?yàn)? Cu(OH)2先沉淀出來， Zn(OH)2 到后期才沉淀 22( ) ( )C u OH Z n OHK sp K sp?NaOH Cu2+ Zn2+ 逆加法 ：開始 Cu(OH)2， Zn(OH)2同時沉淀出來，最終也 還會出現(xiàn)先后沉淀（沉淀過程中 PH值變化） NaOH Cu2+ Zn2+ 中和槽 NaOH Cu2+,Zn2+ 并加法 ： PH值恒定， 并且 PH值保證 [Cu2+][OH]2及 [Zn2+][OH]2均大于 KspCu(OH)2及 KspZn(OH)2，同時沉淀， 獲得組成均一的產(chǎn)品 一、 SiO2Al2O3的制備方法 用作裂化催化劑或酸性載體 陳化兩天 30%水玻璃和水的混合物 4mol/L HCl和 Al2(SO4)3的混合物 + 2 ： 1 5℃ pH=6 開始沉淀 45s的 凝膠過程 2%Al2(SO4)3 處理 離子交換Na+ 洗去SO42 干燥 550 ℃ 煅燒 含 25%Al2O3的無定形催化劑 二、 NiOAl2O3的制備方法 用于加氫，甲烷化反應(yīng)的催化劑 Ni/Al2O3前體 燒杯 混合的溶液 蓋子 玻璃棒 玻璃大口瓶 堿溶液 將有蓋子的大口瓶倒過來并搖動使兩種溶液混合，瞬時共沉淀 →洗滌、過濾 →干燥 →碾碎 →煅燒 → NiOAl2O3和少量 NiAl2O4 Ni(NO3)2 與 Al(NO3)3按比例混合 6mol/L的 NaOH 167。 載體對催化反應(yīng)的影響往往是不清楚的 ， 需要設(shè)計實(shí)驗(yàn)確定 。 引入方法有多種 ， 關(guān)鍵之點(diǎn)是： 的分子引入而避免雜質(zhì)； 保有適當(dāng)?shù)臒岱€(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性； 誘導(dǎo)催化劑的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化 。 用沉淀劑將可溶性的催化劑組分轉(zhuǎn)變?yōu)殡y溶化合物。 這也是常用于制備高含量非貴金屬、金屬氧化物、金屬鹽催化劑的一種方法。 例如： 向鋁酸鈉溶液中通入 CO2 40℃ 生成湃鋁石 40℃ 生成三水鋁石 {{當(dāng)溶液中溶質(zhì)數(shù)量一定時： T越大時， S越小， VN越小 T越小時， S越大， VN越大 VN T T佳 沉淀?xiàng)l件的選擇 ⑴ 形成晶形沉淀的條件： ① 沉淀作用應(yīng)在適當(dāng)?shù)?稀溶液 中進(jìn)行 但也不宜太稀，以免增加沉淀物的溶解損失 VN降低，有利于晶體長大 可得到完整的結(jié)晶 避免產(chǎn)生位錯和晶格缺陷 減少沉淀包藏雜質(zhì) ② 沉淀劑應(yīng)在 不斷攪拌下 緩慢加入 避免發(fā)生局部過濃生成大量晶核并同時維持一 定的過飽和度。 9 0 ~ 1 0 02 2 2 2 4( ) 2 2CNH CO H O CO NH O H? ??????? ? ?用尿素代例如： 替堿+3反應(yīng)時間長 產(chǎn)物均勻，顆粒粗細(xì)一致而致密，便于過濾和洗滌 載體負(fù)載量可通過反應(yīng)時間來控制 水解速度隨溫度變化而變化，調(diào)節(jié)溫度，可控制沉淀反應(yīng)所需的 OH濃度下進(jìn)行。 負(fù)載量的控制：調(diào)節(jié)浸漬液濃度和體積 分步多次浸漬 吸附遵循吸附等溫線 ⑴ PH值 溶液 PH值 =載體等電點(diǎn)時，載體不帶電，不吸附 溶液 PH值 載體等電點(diǎn)時，載體帶正電，吸附陰離子 溶液 PH值 載體等電點(diǎn)時，載體帶負(fù)電，吸附陽離子 例如： SiO2的等電點(diǎn)在 PH=1~2,溶液的 PH2時， SiO2表面帶負(fù)電，可吸附陽離子 Al2O3的等電點(diǎn)在 PH=7~9，溶液的 PH一般也在這個附近，載體即可帶正電荷，也可帶負(fù)電荷，所以既能吸附陽離子，也可吸附陰離子，但較弱 MgO的等電點(diǎn)在 PH=~，溶液的 PH一般小于此，載體MgO帶正電荷，吸附陰離子 若溶液中有許多種陽離子或陰離子，載體優(yōu)先吸附誰？ 對陽離子吸附能力： C4+C3+C2+C+ ~H+ 對陰離子吸附能力： SO42IBrClF 與離子的極化力有關(guān)： 電荷 ↑，半徑 ↓ ，極化力 ↑ （ 2）其他因素 浸漬液的濃度 浸漬液的體積 體系的吸附性能 ⑴ 含義：對貴金屬負(fù)載型催化劑，由于貴金屬含量低，要在大表面積上得到均勻分布，常在浸漬液中除活性組份外，再加入適量的第二組份，載體在吸附活性組分的同時必吸附第二組份，新加入的第二組份就稱為競爭吸附劑，這種作用叫競爭吸附。 ?競爭吸附類型不同，可得到不同類型的分布 ?競爭吸附用量不同，可控制浸漬深度 三 .離子交換（ Ion Exchanging） 適用于低含量高利用率的 貴金屬負(fù)載催化劑 含義：利用載體表面存在著可進(jìn)行交換的離子，將活性組分通過離子交換，交換到載體上，然后經(jīng)過適當(dāng)后處理，得到負(fù)載型催化劑。為此可用銨鹽與其作用，將 Na+交換下來，再經(jīng)高溫處理，使 NH4 +分解放出 NH3,可得 H型分子篩。 ，載體要經(jīng)得起熱波動，機(jī)械沖擊等因素的影響。 ，它使活性組分有良好的分散并趨于穩(wěn)定，從而改變催化劑的性能。 例如： Pt/Al2O3重整催化劑 ⑶ 載體的預(yù)處理 預(yù)處理?xiàng)l件根據(jù)載體本身物性與化性和使用要求而定。 溶劑：去離子水，醇或烴 對浸漬液的濃度要求： 取決于催化劑中活性組分的含量，不易太濃或太稀。 還原活化 氧化活化 硫化活化 {⑴ 氧化活化：用于氧化催化劑 例如： 萘氧化為苯酐的 V催化劑 []45OVV?????（浸漬液）⑵硫化活化：用于硫化物催化劑 例如： 23 2 3 2 2/,P t H SM o O C O N i A l O C S H S S??重整催化劑用 處理，鈍化部分活性位，使其活性更穩(wěn)定加氫脫硫催化劑， 用 或 含 進(jìn)料處理⑶ 還原活化： 例如： 變換反應(yīng)所用的 Fe系列催化劑，需要以 Fe2O3還原成 Fe3O4。 2 3 2 322222//3 0 0 ,2( 1 )NiO A l O Ni A l ONi Ni T CCuO P t HNi O H Ni H ONi n Ni n Ni?? ? ??? ? ? ??? ? ? ? ?? ? ? ? ? ?　　　　起始　若還想再低，可加入 促例如：進(jìn) 解離　　還　原速度　　　　　成核速度 0123450 1 2 3 40123450 1 2 3 4N (r) 微晶半徑 / n m 400 ℃ 還原 15h 82% 還原 17w t % N i / S i O2 于 500 ℃ 還原15h 93% 還原 H H2N CO、 H2 CO 、 H2O CO 22 CO C CO?? 氣速高些好 還原反應(yīng)熱和還原過程中產(chǎn)生的水蒸汽及時帶走 2 3 2 3222//2N iO A l O N i A l ON i O H N i H O? ? ??? ? ? ?上述還原過程為可逆過程，要使還原速率大，必須有效的移走H2O，所以 H2流速越快，還原速度越快，生成 Ni%越高。 35 其他方法 瀝濾法（ Leaching） 在 Ni中加入金屬 Al，混合物熔融并徹底混合，制成各 50%的合金在冷水中急冷，將合金破碎過篩后用 20%NaOH溶液于一定溫度下將合金中的 Al溶解，留下具有表面活性的骨架 Ni。將磁鐵礦 (Fe3O4) 與 KNO3， Al2O3等混合，在電爐中熔融．然后將所得的熔融物進(jìn)行破碎，過篩而制得所需粒度的 Fe催化劑。 電解法 用于甲醇氧化脫氫制甲醛的銀催化劑通常用電解法 (electrolyzing)制備。 模板法 167。 ⑴ 破碎法 使用前要進(jìn)行篩分成一定數(shù)目范圍的顆粒，并在角磨機(jī)中磨去棱角 ⑵錠劑催化劑 例如： 加氫催化劑 Ni/Al2O3，外包硬脂肪 ⑶ 網(wǎng)狀催化劑 例如： Pt絲網(wǎng)催化劑等 ⑷ 其它特殊構(gòu)型的催化劑，需專制的設(shè)備和方法，此處從略 167。 從生產(chǎn)制造角度來看，對工業(yè)催化劑還有一個要求 一 .工業(yè)原料 例如： Pt/Al2O3，重整催化劑中高純度 Al2O3載體是用化學(xué)純的 AlCl3和 NH4OH制得，工業(yè)化時就需要解決從工業(yè)原料來生產(chǎn)高純度 Al2O3的問題 二 .制備方法 對工業(yè)催化劑來說，其制備方法要盡可能采用常規(guī) 的 高效 的化工單元設(shè)備和專用設(shè)備以實(shí)現(xiàn)低能耗 ， 低物耗 的高效率 大規(guī)模生產(chǎn) 總之 ?要盡可能運(yùn)用現(xiàn)有的工業(yè)化單元設(shè)備，減少投資 ?設(shè)備方法要盡量為 連續(xù) 單元操作，提高效率以降低成本，提高產(chǎn)品質(zhì)量及穩(wěn)定性 ?設(shè)備方法要求能耗低，物耗低 三 .環(huán)境保護(hù) 在選擇催化劑的生產(chǎn)工藝，生產(chǎn)設(shè)備時，都要從減少廢氣，廢液，廢渣的排放或其綜合利用來考慮 四 .保密 五 .使用與回收 SiO2的水凝膠，再將它經(jīng)干燥、煅燒制得硅膠。若欲提高其比表面，則需調(diào)整制備工藝，試問應(yīng)從哪些方面著手？ α Al2O3浸 漬 AgNO3溶液， 經(jīng) 干燥、活化后制得用于乙 烯氧 化制 環(huán)氧 乙 烷 的催化 劑 。已知干燥速度對所得催化劑的活性和選擇性影響很大，試設(shè)計并比較這兩種催化劑的干燥速度并說明理由。已知還原溫度對所得活性組分 Ni微晶的分散度影響很大，若欲在較低的溫度還原 NiO，又不降低其還原速度，有什么方法？ ？ ，二者的相對大小對粒子大小分布有何影響？