【正文】 子交換特性 ， 可以制 備性能良好的所謂雙功能催化劑 。凝膠透明 金屬醇鹽、硝酸鹽或醋酸鹽 薄膜、粉末、纖維 一、 solgel法制備過程 金屬鹽溶液 過飽和狀態(tài) PH調(diào)節(jié) 沉淀 成核 長(zhǎng)大 膠體溶膠 凝聚 陳化 水凝膠 純化 ,濃縮 洗滌過濾 干燥 干凝膠 成型 顆粒 煅燒 催化劑 二 .金屬鹽溶液的選擇 ：催化劑中所用的金屬離子。 載體對(duì)催化反應(yīng)的影響往往是不清楚的 ， 需要設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)確定 。為此可用銨鹽與其作用，將 Na+交換下來(lái)，再經(jīng)高溫處理，使 NH4 +分解放出 NH3,可得 H型分子篩。將磁鐵礦 (Fe3O4) 與 KNO3， Al2O3等混合，在電爐中熔融．然后將所得的熔融物進(jìn)行破碎，過篩而制得所需粒度的 Fe催化劑。已知干燥速度對(duì)所得催化劑的活性和選擇性影響很大，試設(shè)計(jì)并比較這兩種催化劑的干燥速度并說(shuō)明理由。 2 3 2 322222//3 0 0 ,2( 1 )NiO A l O Ni A l ONi Ni T CCuO P t HNi O H Ni H ONi n Ni n Ni?? ? ??? ? ? ??? ? ? ? ?? ? ? ? ? ?　　　　起始　若還想再低，可加入 促例如：進(jìn) 解離　　還　原速度　　　　　成核速度 0123450 1 2 3 40123450 1 2 3 4N (r) 微晶半徑 / n m 400 ℃ 還原 15h 82% 還原 17w t % N i / S i O2 于 500 ℃ 還原15h 93% 還原 H H2N CO、 H2 CO 、 H2O CO 22 CO C CO?? 氣速高些好 還原反應(yīng)熱和還原過程中產(chǎn)生的水蒸汽及時(shí)帶走 2 3 2 3222//2N iO A l O N i A l ON i O H N i H O? ? ??? ? ? ?上述還原過程為可逆過程，要使還原速率大，必須有效的移走H2O，所以 H2流速越快，還原速度越快，生成 Ni%越高。 負(fù)載量的控制：調(diào)節(jié)浸漬液濃度和體積 分步多次浸漬 吸附遵循吸附等溫線 ⑴ PH值 溶液 PH值 =載體等電點(diǎn)時(shí)，載體不帶電，不吸附 溶液 PH值 載體等電點(diǎn)時(shí)，載體帶正電，吸附陰離子 溶液 PH值 載體等電點(diǎn)時(shí)，載體帶負(fù)電，吸附陽(yáng)離子 例如： SiO2的等電點(diǎn)在 PH=1~2,溶液的 PH2時(shí)， SiO2表面帶負(fù)電，可吸附陽(yáng)離子 Al2O3的等電點(diǎn)在 PH=7~9，溶液的 PH一般也在這個(gè)附近，載體即可帶正電荷，也可帶負(fù)電荷，所以既能吸附陽(yáng)離子，也可吸附陰離子，但較弱 MgO的等電點(diǎn)在 PH=~，溶液的 PH一般小于此，載體MgO帶正電荷，吸附陰離子 若溶液中有許多種陽(yáng)離子或陰離子，載體優(yōu)先吸附誰(shuí)？ 對(duì)陽(yáng)離子吸附能力： C4+C3+C2+C+ ~H+ 對(duì)陰離子吸附能力： SO42IBrClF 與離子的極化力有關(guān)： 電荷 ↑，半徑 ↓ ，極化力 ↑ （ 2）其他因素 浸漬液的濃度 浸漬液的體積 體系的吸附性能 ⑴ 含義：對(duì)貴金屬負(fù)載型催化劑，由于貴金屬含量低，要在大表面積上得到均勻分布，常在浸漬液中除活性組份外，再加入適量的第二組份，載體在吸附活性組分的同時(shí)必吸附第二組份，新加入的第二組份就稱為競(jìng)爭(zhēng)吸附劑，這種作用叫競(jìng)爭(zhēng)吸附。 減速階段 去除一次粒子間的水（ ε 1）應(yīng)該緩慢蒸發(fā)，先 25%（ 大、中孔 ），再 25%（ 小孔、化學(xué)吸附水、結(jié)晶水 ） 在恒速階段，可用快速干燥 在減速階段，慢慢干燥 八 .煅燒 煅燒是對(duì)催化劑母體在 不低于其使用溫度下進(jìn)行的熱處理過程，煅燒時(shí)的氣氛通常是空氣，也可以是惰性氣體或還原性氣體。 分子篩 四 .金屬鹽類 例如：金屬氯化物、金屬硫酸、磷酸鹽 烯烴聚合催化劑： TiCl3TiCl4 五 .堿式催化劑 功能：羥醛縮合、聚合反應(yīng) CaO、 MgO、 K2O、 Na2O 六．金屬硫化物 例如： MoS2/Al2O WS2/Al2O3 七．納米催化劑 特點(diǎn)：高比表面、高活性、高選擇性 167。 由于金屬離子在沸石分子篩骨架中占據(jù)不同的位置 ， 所引起的催化性能也就不一樣 。 籠有多種多樣，如 立方體 ( ? )籠、六方柱籠、? 籠、 ? 籠、八面沸石籠等。 對(duì)于微孔催化劑 , 小分子的探針分子表現(xiàn)出一定的優(yōu)越性。這種曲線的形狀、大小及出現(xiàn)最高峰時(shí)的溫度 Tm值，均與固體酸的表面性質(zhì)有關(guān)。 NH3在固體表面上吸附的紅外光譜 ? NH3吸附在 L酸中心時(shí) ， 是用氮的孤對(duì)電子配位到 L酸中心上 ， 其紅外光譜類似于金屬離子同NH3的配位絡(luò)合物 ， 吸附峰在 3300 cm1及 1640 cm1 （ HNH變形振動(dòng)譜帶 ） 處； ? NH3吸附在 B酸中心上 ， 接受質(zhì)子形成 NH4＋ ，吸收峰在 3120 cm1， 及 l450 cm1處 （ HN的變形振動(dòng)譜帶 ） 。 PtRh及 PtRd廢氣燃燒所用催化劑，為防止空氣污染立了大功。 34 負(fù)載型催化劑的制備方法 167。另外，還有原態(tài)不是氧化物，而是金屬，但其表面吸附氧形成氧化層，如 Ag對(duì)乙烯的氧化，對(duì)甲醇的氧化， Pt對(duì)氨的氧化等也屬于該類。 氣態(tài)堿吸附法 ? 當(dāng)氣態(tài)堿分子吸附在固體酸中心上時(shí) ， 吸附在強(qiáng)酸中心上的比在弱酸中心上穩(wěn)定 ， 也更難脫附 。 限制：不能區(qū)分 B酸和 L酸。 分類： A型、 X型、 Y型、絲光沸石型、 ZMS型、 磷酸鋁系分子篩等 按硅鋁比不同 ,可分為低硅、中硅和高硅沸石： 沸石類型 硅鋁比 (SiO2/Al2O3) 實(shí)例 低硅沸石 1～ A型 SiO2/Al2O3=1 X型 SiO2/Al2O3= 中硅沸石 2～ 5 Y型 SiO2/Al2O3= 絲光沸石 SiO2/Al2O3=911 高硅沸石 10～ ∞ ZSM5 SiO2/Al2O3=10100 二氧化硅分子篩 SiO2/Al2O3=∞ 分子篩 按孔大小不同，可分為微孔沸石、介孔沸石等 p o r e siz e (n m ) d e fi n i ti o n ty p ical m a ter ia l r in g si z e p o r e di a m e te r (n m ) 2 m ic r o p o r o u s s m a ll CaA 8 0 .42 S AP O 34 8 0 .43 m e d iu m Z S M 5 TS 1 10 0 .53 0 .5 6 0 .51 0 .5 5 TS 2 0 .53 0 .5 4 la r g e m o r d e n it e 1 2 0 .65 0 .7 0 0 .26 0 .5 7 AlP O4 5 0 .73 z e o li te ? 0 .76 0 .6 4 0 .55 0 .5 5 z e o li te X o r Y 0 .74 u lt r a l a r g e AlP O4 8 14 0 .79 0 .8 7 VP I 5 18 1 .21 c lo v e r it e 20 1 .32 0 .6 0 J DF 20 20 1 .45 0 .6 2 2 50 m e s o p o r o u s MCM 41 1 .5 10 5 0 m a c r o p o r o u s 沸石分子篩是結(jié)晶硅鋁酸鹽，其化學(xué)組成實(shí)驗(yàn)式可表示為： Mp/n[(AlO2)p (SiO2)q] Ca2＋ 作為為正極，和較遠(yuǎn)的一個(gè)鋁氧四面體之間產(chǎn)生靜電場(chǎng)，使水合水極化而產(chǎn)生質(zhì)子酸。 SBA15 分子篩 ? AlPO： 有三維骨架結(jié)構(gòu)和相層狀結(jié)構(gòu)兩種 ， 也有四面體結(jié)構(gòu) 。 ：碳酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽、銨鹽、鈉鹽。經(jīng)過分離、洗滌、干燥和焙燒成型或還原等步驟制成催化劑。 例如： 丁烯氣相氧化反應(yīng)，活性組分 MoO3 SiO2 低 Al2O3 低 載體 MgO 低 TiO2 高 {。 36 催化劑的成型 一 .催化劑常用的形狀及工業(yè)要求 ： 圓柱狀，環(huán)狀，球狀，網(wǎng)狀，粉末狀，不規(guī)則狀，條狀 特殊形狀：碗狀，車輪狀，蜂窩狀，膜狀 流體阻力 =f(固體形狀，外表面粗糙度，床層空隙率 ) 形狀影響： 大小影響： 對(duì)填充床（固定體）反應(yīng)器，應(yīng)避免溝流，短路等現(xiàn)象，一般要求 對(duì)流化床反應(yīng)器：細(xì)?；蛭⑶驙畲呋瘎^高的耐磨性，20μ m~300μ m，一般小于 100μ m 5 ~ 1 0 , 5 0 ~ 1 0 0DLdd????二 .催化劑常用成型方法 （依靠外壓力，制成一定形狀） ⑴ 壓片法 ⑵ 擠條法 常用螺桿擠壓機(jī) ⑶ 轉(zhuǎn)動(dòng)造粒法（適用于制備球狀催化劑） 產(chǎn)品成層狀結(jié)構(gòu)，比較疏松， 強(qiáng)度較低，要求物料有一定 的粘性 ⑴ 噴霧成型法 把料漿高速通過噴頭分散到高溫氣流中，同時(shí)失水成干燥微球 適用于流體床中所 使用的微球，細(xì)粉