【正文】 Ni/Al2O3催化劑，是用堿液作沉淀劑將鎳和鋁的硝酸鹽制成水合氧化物，再經(jīng)干燥、煅燒制得 NiO/Al2O3，最后經(jīng)氫氣還原而得。用 γ Al2O3浸漬 H2PtCl6溶液，經(jīng)干燥、活化后制得用于催化重整的催化劑。今按某工藝制得比表面為 200m2/g的硅膠。 37 催化劑的工業(yè)制造 工業(yè)催化劑在性能上要具有良好的活性、選擇性和壽命，還要有一定的形狀、顆粒大小和分布、機(jī)械強(qiáng)度，以及一定的化學(xué)組成和孔結(jié)構(gòu)。 36 催化劑的成型 一 .催化劑常用的形狀及工業(yè)要求 ： 圓柱狀，環(huán)狀，球狀，網(wǎng)狀，粉末狀，不規(guī)則狀，條狀 特殊形狀：碗狀，車輪狀，蜂窩狀，膜狀 流體阻力 =f(固體形狀，外表面粗糙度，床層空隙率 ) 形狀影響： 大小影響： 對填充床（固定體）反應(yīng)器，應(yīng)避免溝流，短路等現(xiàn)象，一般要求 對流化床反應(yīng)器：細(xì)?；蛭⑶驙畲呋瘎?，較高的耐磨性，20μ m~300μ m，一般小于 100μ m 5 ~ 1 0 , 5 0 ~ 1 0 0DLdd????二 .催化劑常用成型方法 （依靠外壓力，制成一定形狀） ⑴ 壓片法 ⑵ 擠條法 常用螺桿擠壓機(jī) ⑶ 轉(zhuǎn)動(dòng)造粒法（適用于制備球狀催化劑） 產(chǎn)品成層狀結(jié)構(gòu)，比較疏松， 強(qiáng)度較低，要求物料有一定 的粘性 ⑴ 噴霧成型法 把料漿高速通過噴頭分散到高溫氣流中，同時(shí)失水成干燥微球 適用于流體床中所 使用的微球，細(xì)粉 狀催化劑 ⑵ 油柱成型法 將溶膠滴入油類，利用介質(zhì)和溶膠本身的表面張力將物料切割成小滴并收縮成小球，此法用于制備球狀催化劑。 該法以純銀為陽極和陰極，硝酸銀為電解液．在一定電流密度下電解，銀粒在陰極析出，經(jīng)洗滌、干燥和活化后即可使用。 這種借助高溫條件將各種組分熔合為均勻分布的混合體、氧化物固熔體或合金固熔體的方法就又稱為熱熔融法。 2 2 22 2 2 2 2 3N i A l N a O H H O N a A l O N i H O? ? ? ? ? ? ?金屬分散度高，活性高 熱熔融法 合成氨催化劑是采用熱熔融法 (melting)制成。 00 1 2 3 40 1 2 3 4 0 1 2 3 4微晶分布g (r) 半徑 / n m H2: 25 30cm3/ m i n % 還原 Ni H2: 130 150cm3/ m i n % 還原Ni H2: 80 90cm3/ m i n 1 % 還原 Ni 167。 ★ 影響還原活化的主要因素： 還原前的狀況、還原溫度、還原氣組成、流速 23224/[]Ni O Ni A l OH Ni O NiNi A l O?????活 化還 原 使 還原生成的金屬量取決于是什么樣的氧化物 例如： 50 100 0 300 600 500 400 700 煅燒 溫度 / ℃ 還原的Ni/% 50% N i O / A l2O3于 400 ℃ 還原 在起始溫度以上，還原溫度越低，分散度越好。 ⑴ 干燥過程 干燥過程會(huì)影響活性組分在載體表面的分布情況 干燥速度對活性組分在載體顆粒中的分布的影響 干燥速度增大 結(jié)晶在孔中的分布 顆粒剖面 ⑵ 焙燒過程 得到活性相 預(yù)防活性組分的燒結(jié) 解決辦法：加入耐高溫的穩(wěn)定劑起間隔作用 將催化劑經(jīng)化學(xué)處理，得到催化反應(yīng)所需的活性相和結(jié)構(gòu)等。 例如： 熱處理、擴(kuò)孔處理、增濕處理、對天然載體還要選礦、水煮、酸洗等 對浸漬液的要求： ① 溶解度大（ 易溶于水或其它溶劑 ） ② 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定 ③ 焙燒時(shí)能分解出所需的活性組分 /在還原后變?yōu)榻饘倩钚越M分 ④ 無用組分，特別是對催化劑有毒的物質(zhì)在熱分解或還原過程中揮發(fā)除去 常用的浸漬液：硝酸鹽、銨鹽、乙酸鹽、草酸鹽等。 例如： 丁烯氣相氧化反應(yīng)，活性組分 MoO3 SiO2 低 Al2O3 低 載體 MgO 低 TiO2 高 {。 ⑵ 化學(xué)因素 根據(jù)載體性質(zhì)的不同應(yīng)分為三種情況 使活性組分得到適當(dāng)分布，使催化劑具有一定形狀、孔結(jié)構(gòu)和機(jī)械強(qiáng)度。 通過離子交換法： ?把活性組分交換上去 ?除去有害的組分及雜質(zhì) ?添加助催化劑 四 .浸漬（初步潤濕，等體積吸附法，等量浸漬法） ：預(yù)先測定載體吸入溶液的能力，然后加入正好使載體完全浸漬所需的溶液量 ：活性組分含量低或需要較高機(jī)械強(qiáng)度的催化劑 ： (1)采用已成型好的載體，無需進(jìn)行以后的催化劑成型操作 (2)可將一種或幾種活性組分負(fù)載于載體上，活性組分的利用率高，用量少，對貴重金屬更有意義 (3)此法所得催化劑的物性在很大程度上取決于載體的性質(zhì)，載體的孔結(jié)構(gòu)基本決定了成品催化劑的孔結(jié)構(gòu) (4)省去過濾多余浸漬液及其多余浸漬液回收的步驟，便于控制成品催化劑中活性組分的含量 ⑴ 物理因素 、表面積和孔結(jié)構(gòu)的選擇要根據(jù)成品催化劑性能的要求 ◆ 通常采用已成型好具有一定尺寸和外形的載體，省去催化劑的成型 ◆ 浸漬前載體的比表面與孔結(jié)構(gòu)與浸漬后催化劑的比表面和孔結(jié)構(gòu)有一定關(guān)系，即后者隨前者的增減而增減 例如： Ag催化劑及其載體 γ Al2O3比表面對照 載體比表面 (m2/g) 催化劑比表面 (m2/g) 170 100 120 73 80 39 10 0 Ni晶粒大小 例如： Ni/SiO2 Ni的比表面隨 SiO2比表面增大而 增大 Ni晶粒大小隨 SiO2比表面增大而 減小 S L SiO2比表面 Ni的比表面 例如： 對強(qiáng)放熱反應(yīng)，要選用導(dǎo)熱性能良好的載體，可防止催化劑因內(nèi)部過熱而失活。 例如： 制備酸性分子篩催化劑時(shí)，用水玻璃制得的分子篩是 Na型的，不具有酸性。 ⑵ 作用：使活性組分達(dá)到一定形式的分布 ⑶活性組分在載體上分布的不同類型 均勻型 蛋殼型 蛋黃型 蛋白型 適用于： 動(dòng)力學(xué)控制 外擴(kuò)散控制 介質(zhì)中有毒物且 的催化反應(yīng) 的催化反應(yīng) 載體可吸附毒物時(shí) 例如： Pt/?Al2O3重整催化劑 用一元酸作競爭吸附劑，可得到均勻型分布 用多元有機(jī)酸為競爭吸附劑，可得到蛋白型或蛋黃型的分布。 二、吸附（過量浸漬法） 適用于負(fù)載量小的貴金屬催化劑 適用于大顆粒載體的浸漬 浸漬法的優(yōu)點(diǎn)： ?可使用現(xiàn)有的有一定外型和尺寸的載體，省去成型過程 ?可選用適合的載體以提供催化劑所需的物理結(jié)構(gòu)特征 ?用量少，利用率高，對貴稀材料尤為重要 ?所負(fù)載的量可直接由制備條件計(jì)算而得 把載體泡入過量的含有活性組分的可溶性化合物溶液（浸漬液）中，待吸附平衡后過濾、干燥及焙燒后即成。 ③ 沉淀應(yīng)在 熱溶液 中進(jìn)行 T↑ 過飽和度 ↓ VN ↓ 有利于晶體長大 ④ 老化 微晶消失，粗晶長大，易形成晶體 ⑵ 形成非晶形沉淀的條件 ① 沉淀作用在濃溶液中進(jìn)行 在不斷攪拌下，迅速加入沉淀劑，這樣可獲得比較緊密凝聚的沉淀，而不至于成為膠體溶液 ② 在熱溶液中進(jìn)行沉淀，可使沉淀比較緊密，減少吸附現(xiàn)象 ③ 為防止生成膠體溶液，加入適當(dāng)電解質(zhì) ④ 不宜老化，而應(yīng)立即過濾，以防沉淀進(jìn)一步凝聚，雜質(zhì)也更難洗去 操作過程 金屬鹽溶液＋載體 堿 金屬氫氧化物或碳酸鹽 /載體 原料準(zhǔn)備：脫水的載體，鹽溶液，堿溶液 脫水的載體 鹽溶液 堿溶液 堿溶液 注意：避免在本體溶液中形成沉淀 均勻沉淀法 使待沉淀溶液與沉淀劑母體充分混合，造成一個(gè)十分均勻的體系，然后調(diào)節(jié)溫度，使沉淀劑母體加熱分解轉(zhuǎn)化為沉淀劑，從而使金屬離子產(chǎn)生均勻沉淀。 負(fù)載量 10%~20% 沉淀法的影響因素 沉淀的 PH值 PH的改變可使晶粒的大小與排列方式及結(jié)晶完全度不同，從而使成品催化劑的比表面和孔結(jié)構(gòu)有很大差別 例如： 制 Al2O3時(shí)，同樣條件下， PH不同，產(chǎn)品晶相不同 3Al O H???72 3 292 3 2102 3 2PHPHPHA l O m H OA l O H OA l O n H O????????? ????? ? ????? ? ?無定形膠體針狀膠體球狀結(jié)晶{可通過加料順序進(jìn)行控制 PH值 濃