【正文】 若欲提高其比表面，則需調(diào)整制備工藝，試問(wèn)應(yīng)從哪些方面著手？ α Al2O3浸 漬 AgNO3溶液， 經(jīng) 干燥、活化后制得用于乙 烯氧 化制 環(huán)氧 乙 烷 的催化 劑 。 電解法 用于甲醇氧化脫氫制甲醛的銀催化劑通常用電解法 (electrolyzing)制備。 還原活化 氧化活化 硫化活化 {⑴ 氧化活化：用于氧化催化劑 例如： 萘氧化為苯酐的 V催化劑 []45OVV?????（浸漬液）⑵硫化活化：用于硫化物催化劑 例如： 23 2 3 2 2/,P t H SM o O C O N i A l O C S H S S??重整催化劑用 處理，鈍化部分活性位，使其活性更穩(wěn)定加氫脫硫催化劑， 用 或 含 進(jìn)料處理⑶ 還原活化： 例如： 變換反應(yīng)所用的 Fe系列催化劑，需要以 Fe2O3還原成 Fe3O4。 ，載體要經(jīng)得起熱波動(dòng)，機(jī)械沖擊等因素的影響。 9 0 ~ 1 0 02 2 2 2 4( ) 2 2CNH CO H O CO NH O H? ??????? ? ?用尿素代例如： 替堿+3反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng) 產(chǎn)物均勻，顆粒粗細(xì)一致而致密，便于過(guò)濾和洗滌 載體負(fù)載量可通過(guò)反應(yīng)時(shí)間來(lái)控制 水解速度隨溫度變化而變化，調(diào)節(jié)溫度，可控制沉淀反應(yīng)所需的 OH濃度下進(jìn)行。 引入方法有多種 ， 關(guān)鍵之點(diǎn)是： 的分子引入而避免雜質(zhì)； 保有適當(dāng)?shù)臒岱€(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性； 誘導(dǎo)催化劑的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化 。 老化期間發(fā)生變化主要有： 晶粒成長(zhǎng)、晶型完善、凝膠脫水收縮 作用：微小晶體溶解，粗大晶體長(zhǎng)大，顆粒粗大易于過(guò)濾，吸附減少，雜質(zhì)易洗掉，結(jié)晶更完善。 例如： 溶解度、雜質(zhì)含量、易獲性、價(jià)格等可能存在的問(wèn)題等，應(yīng)綜合考慮。 這樣既保持了原有的結(jié)構(gòu)特點(diǎn) ， 又增加了電荷和酸性的調(diào)變性 。 這些金屬將處于高度 分散狀態(tài) ， 就形成了一個(gè)很好的汽油選擇 重整雙功能催化劑 。 分子篩 分子篩的擇形性： 反應(yīng)物的擇形催化 產(chǎn)物的擇形催化 過(guò)渡態(tài)限制的擇形催化 分子交通控制的擇形催化 分子篩 分子篩 反應(yīng)物、產(chǎn)物擇形性 + 分子篩 限制過(guò)渡狀態(tài)型選擇性 分子通道控制選擇性 分子篩 分子篩的離子交換特性 ? 沸石分子篩由于結(jié)構(gòu)中 Si和 Al的價(jià)數(shù)不一 ， 造成的電荷不平衡必須由金屬陽(yáng)離子來(lái)平衡 。 不同分子篩對(duì)酸的穩(wěn)定性 分子篩類型 A X Y ZSM5 可穩(wěn)定 pH值 ≥5 ≥5 ≥3 對(duì)除 HF外的無(wú)機(jī) 酸皆穩(wěn)定 NaZ + H+ → HZ + Na+ 由于骨架 Al在受酸處理時(shí)常被溶解下來(lái)，無(wú)機(jī)酸處理后硅鋁比提高，對(duì)酸穩(wěn)定性提高。通常以籠(cage)來(lái)稱呼。 典型的酸催化應(yīng)用 ? 異構(gòu)化反應(yīng) ? 烷基化反應(yīng) ? ?；磻?yīng) ? 烯烴水合反應(yīng) ? 烷基芳烴的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng) ? 甲醇轉(zhuǎn)化為烴類的反應(yīng) ? 脫水反應(yīng) ? 脫鹵化氫反應(yīng) ? 齊聚和聚合反應(yīng) ? 酯化反應(yīng) ? 水解反應(yīng) ? 催化裂化 ? 加氫裂化 (氫解 ) ? 催化重整 ? 加氫反應(yīng) ? 服氫反應(yīng) ? 氧化反應(yīng) ? 其它反應(yīng) 1．液體酸 均相反應(yīng)： H2SO HF、 HNO H3PO H3BO3…… 用于：酯化反應(yīng)，烷基化反應(yīng) 2．金屬氧化物 固體酸：能給出質(zhì)子或接受電子對(duì)的固體 例如： Al2O ZnO、 CuO、 SiO2Al2O SiO2MgO 特點(diǎn)：酸堿可調(diào) 酸性催化劑種類 固體酸的強(qiáng)度若超過(guò) 100％ H2SO4的酸強(qiáng)度，即為超強(qiáng)酸。 具體實(shí)驗(yàn)時(shí)的注意事項(xiàng) : (3) 利用 TPD方法表征多孔物質(zhì)的酸性時(shí) , 應(yīng)注意內(nèi)擴(kuò)散現(xiàn)象對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。此法是在指示劑存在下，以正丁胺滴定懸浮在苯溶液中的固體酸從而求出酸量。 酸中心的酸強(qiáng)度及其測(cè)定 程序升溫脫附法 (TPD法 ) ? 氣態(tài)堿吸附法已發(fā)展為程序升溫脫附法 (TPD法 )。 酸強(qiáng)度表示酸與堿作用的強(qiáng)弱 ， 是一個(gè)相對(duì)量 。 ? 為了闡明固體酸的催化作用，常常需要區(qū)分 B酸中心還是 L酸中心。 烴類的選擇性氧化是由烴類制取帶有－ OH、 － CHO、 － C=O、 － COOH、 － CN、環(huán)氧化合物等基團(tuán)的有機(jī)化合物的重要手段。 3 2 2xN H O N O H O? ? ? ⑴ 合金催化劑的重要性及其分類 雙金屬合金催化劑的應(yīng)用，在多相催化劑發(fā)展史上寫過(guò)光輝的一頁(yè)。 31 催化材料分類 167。 36 催化劑的成型 167。 表面富集的是合金中升華熱低 (表面自由能低 )的組分。 近 30年來(lái)，對(duì)于固體酸的催化劑的組成、結(jié)構(gòu)、活性、選擇性等與其表面酸中心的形成和酸性質(zhì)的聯(lián)系有了比較深入的了解，使得多相酸催化在理論和實(shí)踐上獲得了長(zhǎng)足的進(jìn)展。 ? 吡啶吸附在 L酸中心上形成配位絡(luò)合物，特征吸收峰在 1447—1460 cm 1處。 實(shí)驗(yàn)是將固體樣品置于石英彈簧天平上 ， 經(jīng)抽空后再引進(jìn)有機(jī)堿蒸氣使之吸附 。 因?yàn)閷?duì)于不同的酸強(qiáng)度的酸度存在分布 ， 故測(cè)量酸強(qiáng)度的同時(shí)就測(cè)出了酸量 。 (2) 堿性氣體在樣品酸性中心上不僅發(fā)生化學(xué)吸附，同時(shí)還有物理吸附，為獲得準(zhǔn)確的化學(xué)吸附的信息，應(yīng)排除物理吸附的干擾。 順?lè)串悩?gòu) 雙鍵異構(gòu) 聚合 烷基化 裂解 催化劑的酸性質(zhì)與催化作用 催化劑的酸性質(zhì)與催化性能關(guān)聯(lián)時(shí)要注意 表征手段測(cè)定的酸性并不一定就是實(shí)際反應(yīng)過(guò)程中催化劑表現(xiàn)的酸性 。 分子篩 各種沸石分子篩的區(qū)別：在化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)上的不同；而化學(xué)組成上最主要的差別則是硅鋁比不同。 質(zhì)子一般和骨架中的氧相互作用形成了羥基。 Si Al Si Al Si Si Al Si Si O O O O O O – + [AlO]+ 分子篩催化劑的擇形作用 ? 沸石分子篩規(guī)正均勻的 孔口和孔道 使得催化反應(yīng)可以處于一種擇形的條件下進(jìn)行。 這比用一般浸漬法所得的分散度要高得多 。 在催化性能上無(wú)任何優(yōu)勢(shì) 。 不同溶膠 凝膠過(guò)程的特征 化 學(xué) 特 征 凝 膠 前 驅(qū) 物 應(yīng) 用 膠體型SolGel過(guò)程 調(diào)整 pH值／加入電解質(zhì)／ 蒸發(fā)溶劑使粒子形成凝膠網(wǎng)絡(luò) 密集的粒子形成凝膠網(wǎng)絡(luò)；凝膠 中固相含量較高；凝膠透明，強(qiáng)度較弱 由金屬 無(wú)機(jī)化合物與添加劑之間的反應(yīng)形成的密集的粒子 粉末、薄膜 無(wú)機(jī)聚合物型SolGel過(guò)程 前驅(qū)物的水解和縮聚 由前驅(qū)物得到的無(wú)機(jī)聚合物構(gòu)成凝膠網(wǎng)絡(luò)；剛形成的凝膠體積與前驅(qū)物溶液體積完全一樣；凝膠形成的參數(shù) 膠凝時(shí)間隨著過(guò)程中其它參數(shù)的變化 而變化；凝膠透明 金屬醇鹽 薄膜、塊體、纖維、粉末 絡(luò)合物型 SolGel過(guò)程 絡(luò)合反應(yīng)導(dǎo)致較大混合配合體的絡(luò)合物的形成 由氫鍵連接的絡(luò)合物構(gòu)成凝膠網(wǎng)絡(luò)；凝膠在濕氣 中可能會(huì)溶解 。 ：水，有機(jī)溶劑 三 .沉淀過(guò)程 分為三個(gè)階段：過(guò)飽和、成核、長(zhǎng)大 ⑴ 進(jìn)入過(guò)飽和狀態(tài)的三種方法 PH增加 值蒸發(fā)提高溶液濃度降低溶液溫度{沉淀過(guò)程 過(guò)飽和區(qū) 增加 pH 溶解度 曲線 溶液 溫度 濃度 A C B D 其中增加 PH值是最常用的方法，通過(guò)加入堿性溶液實(shí)現(xiàn) ⑵ 常用 沉淀劑 44 2 3 2 3 2 2 334 2 3 4 3 4 2 4 4 2 2 4()( ) ( ) ( )NH O H KO H Na O HNH CO Na CO CO K CONa H CONH CO NH H CO NH S O NH C O堿 類 ： 、 、碳 酸 鹽 類 ： 、 、 、碳 酸 氫 鹽 類 ：有 機(jī) 酸 ： 乙 酸 、 草 酸銨 鹽 ： 、 、 、 （ 1） 成核速率（ VN）與長(zhǎng)大速率 （ Vg） 長(zhǎng)大速率：又叫定向速率，是離子按一定晶格排列在晶核上形成晶體的速度。 34 負(fù)載型催化劑的制備 一 .沉淀法 二 .吸附法 三 .離子交換法 四 .浸漬法 擔(dān)載催化劑篩選的第一步往往是選擇合適的載體 。 負(fù)載量 10%~20% 沉淀法的影響因素 沉淀的 PH值 PH的改變可使晶粒的大小與排列方式及結(jié)晶完全度不同，從而使成品催化劑的比表面和孔結(jié)構(gòu)有很大差別 例如： 制 Al2O3時(shí)，同樣條件下， PH不同，產(chǎn)品晶相不同 3Al O H???72 3 292 3 2102 3 2PHPHPHA l O m H OA l O H OA l O n H O????????? ????? ? ????? ? ?無(wú)定形膠體針狀膠體球狀結(jié)晶{可通過(guò)加料順序進(jìn)行控制 PH值 濃度的影響 溶液濃度高（即過(guò)飽和度高），有利于晶核的形成 3 2 1 晶體大小 析出速度或長(zhǎng)大速度 溶液過(guò)飽和度 (S) 曲線 1：晶核生長(zhǎng)速率與過(guò)飽和度的關(guān)系 曲線 2：晶核長(zhǎng)大速率與過(guò)飽和度的關(guān)系 曲線 3：晶體大小與過(guò)飽和度的關(guān)系 溫度的影響 研究結(jié)果表明： 低溫時(shí)有利于晶核的生成，不利于晶核長(zhǎng)大， 得到細(xì)小顆粒沉淀。 例如： 制備酸性分子篩催化劑時(shí)，用水玻璃制得的分子篩是 Na型的，不具有酸性。 例如： 熱處理、擴(kuò)孔處理、增濕處理、對(duì)天然載體還要選礦、水煮、酸洗等 對(duì)浸漬液的要求： ① 溶解度大（ 易溶于水或其它溶劑 ） ② 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定 ③ 焙燒時(shí)能分解出所需的活性組分 /在還原后變?yōu)榻饘倩钚越M分 ④ 無(wú)用組分，特別是對(duì)催化劑有毒的物質(zhì)在熱分解或還原過(guò)程中揮發(fā)除去 常用的浸漬液：硝酸鹽、銨鹽、乙酸鹽、草酸鹽等。 2 2 22 2 2 2 2 3N i A l N a O H H O N a A l O N i H O? ? ? ? ? ? ?金屬分散度高，活性高 熱熔融法 合成氨催化劑是采用熱熔融法 (melting)制成。 37 催化劑的工業(yè)制造 工業(yè)催化劑在性能上要具有良好的活性、選擇性和壽命，還要有一定的形狀、顆粒大小和分布、機(jī)械強(qiáng)度，以及一定的化學(xué)組成和孔結(jié)構(gòu)。 Ni/Al2O3催化劑，是用堿液作沉淀劑