【正文】 已知干燥速度對(duì)所得催化劑的活性和選擇性影響很大，試設(shè)計(jì)并比較這兩種催化劑的干燥速度并說(shuō)明理由。 從生產(chǎn)制造角度來(lái)看，對(duì)工業(yè)催化劑還有一個(gè)要求 一 .工業(yè)原料 例如： Pt/Al2O3，重整催化劑中高純度 Al2O3載體是用化學(xué)純的 AlCl3和 NH4OH制得，工業(yè)化時(shí)就需要解決從工業(yè)原料來(lái)生產(chǎn)高純度 Al2O3的問(wèn)題 二 .制備方法 對(duì)工業(yè)催化劑來(lái)說(shuō)，其制備方法要盡可能采用常規(guī) 的 高效 的化工單元設(shè)備和專(zhuān)用設(shè)備以實(shí)現(xiàn)低能耗 ， 低物耗 的高效率 大規(guī)模生產(chǎn) 總之 ?要盡可能運(yùn)用現(xiàn)有的工業(yè)化單元設(shè)備，減少投資 ?設(shè)備方法要盡量為 連續(xù) 單元操作，提高效率以降低成本，提高產(chǎn)品質(zhì)量及穩(wěn)定性 ?設(shè)備方法要求能耗低，物耗低 三 .環(huán)境保護(hù) 在選擇催化劑的生產(chǎn)工藝，生產(chǎn)設(shè)備時(shí)，都要從減少?gòu)U氣，廢液，廢渣的排放或其綜合利用來(lái)考慮 四 .保密 五 .使用與回收 SiO2的水凝膠，再將它經(jīng)干燥、煅燒制得硅膠。 模板法 167。將磁鐵礦 (Fe3O4) 與 KNO3， Al2O3等混合，在電爐中熔融．然后將所得的熔融物進(jìn)行破碎，過(guò)篩而制得所需粒度的 Fe催化劑。 2 3 2 322222//3 0 0 ,2( 1 )NiO A l O Ni A l ONi Ni T CCuO P t HNi O H Ni H ONi n Ni n Ni?? ? ??? ? ? ??? ? ? ? ?? ? ? ? ? ?　　　　起始　若還想再低，可加入 促例如：進(jìn) 解離　　還　原速度　　　　　成核速度 0123450 1 2 3 40123450 1 2 3 4N (r) 微晶半徑 / n m 400 ℃ 還原 15h 82% 還原 17w t % N i / S i O2 于 500 ℃ 還原15h 93% 還原 H H2N CO、 H2 CO 、 H2O CO 22 CO C CO?? 氣速高些好 還原反應(yīng)熱和還原過(guò)程中產(chǎn)生的水蒸汽及時(shí)帶走 2 3 2 3222//2N iO A l O N i A l ON i O H N i H O? ? ??? ? ? ?上述還原過(guò)程為可逆過(guò)程，要使還原速率大，必須有效的移走H2O，所以 H2流速越快，還原速度越快，生成 Ni%越高。 溶劑：去離子水，醇或烴 對(duì)浸漬液的濃度要求： 取決于催化劑中活性組分的含量，不易太濃或太稀。 ，它使活性組分有良好的分散并趨于穩(wěn)定，從而改變催化劑的性能。為此可用銨鹽與其作用，將 Na+交換下來(lái)，再經(jīng)高溫處理，使 NH4 +分解放出 NH3,可得 H型分子篩。 負(fù)載量的控制：調(diào)節(jié)浸漬液濃度和體積 分步多次浸漬 吸附遵循吸附等溫線 ⑴ PH值 溶液 PH值 =載體等電點(diǎn)時(shí)，載體不帶電，不吸附 溶液 PH值 載體等電點(diǎn)時(shí)，載體帶正電，吸附陰離子 溶液 PH值 載體等電點(diǎn)時(shí)，載體帶負(fù)電，吸附陽(yáng)離子 例如： SiO2的等電點(diǎn)在 PH=1~2,溶液的 PH2時(shí)， SiO2表面帶負(fù)電，可吸附陽(yáng)離子 Al2O3的等電點(diǎn)在 PH=7~9，溶液的 PH一般也在這個(gè)附近，載體即可帶正電荷，也可帶負(fù)電荷，所以既能吸附陽(yáng)離子，也可吸附陰離子，但較弱 MgO的等電點(diǎn)在 PH=~，溶液的 PH一般小于此，載體MgO帶正電荷，吸附陰離子 若溶液中有許多種陽(yáng)離子或陰離子，載體優(yōu)先吸附誰(shuí)？ 對(duì)陽(yáng)離子吸附能力： C4+C3+C2+C+ ~H+ 對(duì)陰離子吸附能力： SO42IBrClF 與離子的極化力有關(guān)： 電荷 ↑，半徑 ↓ ，極化力 ↑ （ 2）其他因素 浸漬液的濃度 浸漬液的體積 體系的吸附性能 ⑴ 含義：對(duì)貴金屬負(fù)載型催化劑，由于貴金屬含量低，要在大表面積上得到均勻分布，常在浸漬液中除活性組份外，再加入適量的第二組份，載體在吸附活性組分的同時(shí)必吸附第二組份，新加入的第二組份就稱為競(jìng)爭(zhēng)吸附劑，這種作用叫競(jìng)爭(zhēng)吸附。 例如： 向鋁酸鈉溶液中通入 CO2 40℃ 生成湃鋁石 40℃ 生成三水鋁石 {{當(dāng)溶液中溶質(zhì)數(shù)量一定時(shí)： T越大時(shí)， S越小， VN越小 T越小時(shí)， S越大， VN越大 VN T T佳 沉淀?xiàng)l件的選擇 ⑴ 形成晶形沉淀的條件： ① 沉淀作用應(yīng)在適當(dāng)?shù)?稀溶液 中進(jìn)行 但也不宜太稀，以免增加沉淀物的溶解損失 VN降低，有利于晶體長(zhǎng)大 可得到完整的結(jié)晶 避免產(chǎn)生位錯(cuò)和晶格缺陷 減少沉淀包藏雜質(zhì) ② 沉淀劑應(yīng)在 不斷攪拌下 緩慢加入 避免發(fā)生局部過(guò)濃生成大量晶核并同時(shí)維持一 定的過(guò)飽和度。 用沉淀劑將可溶性的催化劑組分轉(zhuǎn)變?yōu)殡y溶化合物。 載體對(duì)催化反應(yīng)的影響往往是不清楚的 ， 需要設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)確定 。 減速階段 去除一次粒子間的水（ ε 1）應(yīng)該緩慢蒸發(fā)，先 25%（ 大、中孔 ），再 25%（ 小孔、化學(xué)吸附水、結(jié)晶水 ） 在恒速階段，可用快速干燥 在減速階段，慢慢干燥 八 .煅燒 煅燒是對(duì)催化劑母體在 不低于其使用溫度下進(jìn)行的熱處理過(guò)程，煅燒時(shí)的氣氛通常是空氣，也可以是惰性氣體或還原性氣體。 成核速率：又叫聚集速度，指溶液中加入沉淀劑而使離子濃度乘積超過(guò)溶度積時(shí)，離子聚集起來(lái)生成微小晶核的速率。 Cl：洗滌困難，毒物，酸性 SO4 2：毒物，產(chǎn)生 SO H2S NO3：產(chǎn)生 NO x煙霧，成本低 C2O4 2：焙燒時(shí)可除去，無(wú)污染，但成本高。凝膠透明 金屬醇鹽、硝酸鹽或醋酸鹽 薄膜、粉末、纖維 一、 solgel法制備過(guò)程 金屬鹽溶液 過(guò)飽和狀態(tài) PH調(diào)節(jié) 沉淀 成核 長(zhǎng)大 膠體溶膠 凝聚 陳化 水凝膠 純化 ,濃縮 洗滌過(guò)濾 干燥 干凝膠 成型 顆粒 煅燒 催化劑 二 .金屬鹽溶液的選擇 ：催化劑中所用的金屬離子。 分子篩 四 .金屬鹽類(lèi) 例如：金屬氯化物、金屬硫酸、磷酸鹽 烯烴聚合催化劑： TiCl3TiCl4 五 .堿式催化劑 功能：羥醛縮合、聚合反應(yīng) CaO、 MgO、 K2O、 Na2O 六．金屬硫化物 例如： MoS2/Al2O WS2/Al2O3 七．納米催化劑 特點(diǎn)：高比表面、高活性、高選擇性 167。 ? AlPO在結(jié)構(gòu)上具有 Y型和 ZSM型分子篩的優(yōu)點(diǎn) ，例如 AlPO5分子篩既有 ZSM型分子篩的直孔道特性 ， 又有 Y型分子篩大孔 (十二元環(huán) )的特性 。 ? 中孔分子篩 (納米孔 ) ?MCM14。 分子篩 離子交換特性的應(yīng)用 利用沸石分子篩的離子交換特性 ， 可以制 備性能良好的所謂雙功能催化劑 。 由于金屬離子在沸石分子篩骨架中占據(jù)不同的位置 ， 所引起的催化性能也就不一樣 。這就是所謂的 擇形催化 。 質(zhì)子酸的強(qiáng)度與陽(yáng)離子類(lèi)型有關(guān) ,且隨陽(yáng)離子半徑的減少和靜電場(chǎng)（ 電荷數(shù)目） 的增加而增加。 升高溫度、提高硅鋁比 (或交換多價(jià)陽(yáng)離子 )等可提高酸性或酸強(qiáng)度。 籠有多種多樣，如 立方體 ( ? )籠、六方柱籠、? 籠、 ? 籠、八面沸石籠等。 幾種常見(jiàn)分子篩的化學(xué)組成 分子篩 沸石分子篩的基本結(jié)構(gòu)單元是硅氧四面體和鋁氧四面體，它們通過(guò)氧橋相互聯(lián)結(jié)。 1756年發(fā)現(xiàn)第一個(gè)天然沸石－輝沸石； 1954年沸石的人工合成工業(yè)化； 1960年代開(kāi)始用作催化劑和催化劑載體。 !酸強(qiáng)度與催化活性之間常常是火山型曲線關(guān)系 。 對(duì)于微孔催化劑 , 小分子的探針?lè)肿颖憩F(xiàn)出一定的優(yōu)越性。 例如：利用探針?lè)肿拥募t外光譜法時(shí) , 物理吸附狀態(tài)探針?lè)肿拥募t外譜帶常與吸附在 L酸中心的探針?lè)肿拥奈兆V帶重疊 , 因此在攝取光譜之前 ,應(yīng)把物理吸附的堿性分子完全脫除。 TPD法： 用堿性氣體的脫附溫度表示酸的強(qiáng)度時(shí)，該溫度下的脫附峰面積表示該強(qiáng)度的酸量。 ? 較常用的方法： 指示劑法 、 TPD法和量熱法 等 。這種曲線的形狀、大小及出現(xiàn)最高峰時(shí)的溫度 Tm值，均與固體酸的表面性質(zhì)有關(guān)。如長(zhǎng)時(shí)間抽空樣品重量不變 ， 那么遺留在樣品上的堿量就可作為化學(xué)吸附量 。 通常用酸強(qiáng)度函數(shù) H0表示固體酸強(qiáng)度 ， H0也稱為 Hammett函數(shù) 。 ? 應(yīng)用原位紅外技術(shù)可觀察譜帶完全消失所需的脫附溫度，比較酸中心的相對(duì)強(qiáng)弱，半定量表征催化劑的酸量。 NH3在固體表面上吸附的紅外光譜 ? NH3吸附在 L酸中心時(shí) ， 是用氮的孤對(duì)電子配位到 L酸中心上 ， 其紅外光譜類(lèi)似于金屬離子同NH3的配位絡(luò)合物 ， 吸附峰在 3300 cm1及 1640 cm1 （ HNH變形振動(dòng)譜帶 ） 處； ? NH3吸附在 B酸中心上 ， 接受質(zhì)子形成 NH4＋ ，吸收峰在 3120 cm1， 及 l450 cm1處 （ HN的變形振動(dòng)譜帶 ） 。 Br246。較好的是 Ⅴ 和 Ⅵ 族金屬的氧化物，特別是由它們組成的復(fù)合氧化物。 例如： NiCu， Cu在表面富集。 PtRh及 PtRd廢氣燃燒所用催化劑，為防止空氣污染立了大功。 37 催化劑的工業(yè)制造 167。 33 復(fù)合組分催化劑的制備方法 167。 第三章 催化劑常用制備方法 167。 34 負(fù)載型催化劑的制備方法 167。 31 催化材料分類(lèi) 一 .金屬、合金 二 .金屬氧化物 三 .酸式催化劑 四 .金屬鹽類(lèi) 五 .堿式催化劑 六、金屬硫化物 七、納米催化劑 一 .金屬、合金 ⑴ 低負(fù)載型的催化劑 負(fù)載量： %~% 例如： Pt/Al2O Ru/SiO PtRe/ Al2O3 、 NiCu/ Al2O3 一般均為貴重金屬催化劑 ⑵高負(fù)載型的催化劑 活性組分載入量： 40％～ 70％ 例如： Ni/Al2O Co/Al2O3 功能：加氫、脫氫、氫解、（氧化） (不需要載體 ) 例如： Raney Ni、 Co、 Cu…. 形狀類(lèi)似海綿，用于油脂加氫 網(wǎng)型： Ag網(wǎng)、 Pt網(wǎng)，用于氨氧化反應(yīng)。 分類(lèi)： Ⅰ ：第八族 +第一副族 用于烴的氫解、加氫、 脫氫 例如 :NiCu， PdAu Ⅱ ：第一副族 +第一副族 用于改善部分氧化反應(yīng) 的選擇性 例如 :AgAu， CuAu Ⅲ ：第八族 +第八族 用于增加催化劑活性的 穩(wěn)定性