【正文】 例如 :PtIr， PtFe (2)合金催化劑的催化特征 協(xié)同效應(yīng) (Synergetic Effect) Ni???{{ }Ni Cu???????合金也可促進穩(wěn)定性 例如： PtIr比 Pt催化劑的穩(wěn)定性大為提高 ?金屬催化劑對反應(yīng)的選擇性，可通過合金加以調(diào)變。 二 .金屬氧化物 功能：烴類的選擇性氧化、脫氫、脫硫、脫水。另外，還有原態(tài)不是氧化物，而是金屬，但其表面吸附氧形成氧化層，如 Ag對乙烯的氧化，對甲醇的氧化， Pt對氨的氧化等也屬于該類。nsted和 Lewis酸堿 的定義 ? 凡是能給出質(zhì)子或者接受電子對的物質(zhì)稱為酸(B酸或 L酸 ) NH3十 H3O＋ ＝ NH4＋ 十 H2O ? 凡是能接受質(zhì)子或者給出電子對的物質(zhì)稱為堿(B堿或 L堿 ) BF3十： NH3 ? F3B： NH3 固體酸中心類型 ? B酸中心和 L酸中心兩類 。 固體酸中心類型 吡啶做探針的紅外光譜法 ? 以吡啶做探針的紅外光譜法，是廣泛采用的方法。 固體酸中心類型 HZSM— 5沸石上 B酸、 L酸與吡啶作用后的紅外光譜 固體酸中心類型 (b)：樣品在 773K處理后吸附吡啶， 1540cm1處為 B酸與吡啶的結(jié)合 (c)：樣品在 1073K處理后吸附吡啶，由于樣品發(fā)生脫羥基作用（羥基產(chǎn)生的 B酸）， 1540cm1處吸收峰強度減弱， L酸的 1450cm1吸收峰增強 說明高溫可引起 ZSM5沸石的 B酸向 L酸轉(zhuǎn)化 酸中心的酸強度 及其測定 ? 酸強度是指給出質(zhì)子的能力 (B酸強度 )或者接受電子對的能力 (L酸強度 )。 氣態(tài)堿吸附法 ? 當(dāng)氣態(tài)堿分子吸附在固體酸中心上時 ， 吸附在強酸中心上的比在弱酸中心上穩(wěn)定 ， 也更難脫附 。 ? 用于吸附的氣態(tài)堿有 NH 吡啶 、 正丁胺等 ，比較更好的是三乙胺 。 酸中心的酸強度及其測定 陽離子交換的 ZSM一 5沸石上吸附氨的 TPD圖 酸中心的酸強度及其測定 酸量 的測定 ? 固體酸表面上的酸量 ， 通常表示為單位重量或者單位表面積上酸位的毫摩爾數(shù) ， 即 mmol/wt或 mmol/m2。 指示劑法 :又稱非水溶液正丁胺法。 限制：不能區(qū)分 B酸和 L酸。 TPD法中在程序升溫脫附之前也應(yīng)該把物理吸附的堿性分子脫除，以免影響弱酸位量的準確性。 例如： NaY沸石小籠內(nèi)的酸中心 , 不能被較大的探針分子如吡啶所接近 , 因此這部分酸中心不能被表征。 !多孔催化劑的孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的擴散限制 。 分類： A型、 X型、 Y型、絲光沸石型、 ZMS型、 磷酸鋁系分子篩等 按硅鋁比不同 ,可分為低硅、中硅和高硅沸石： 沸石類型 硅鋁比 (SiO2/Al2O3) 實例 低硅沸石 1～ A型 SiO2/Al2O3=1 X型 SiO2/Al2O3= 中硅沸石 2～ 5 Y型 SiO2/Al2O3= 絲光沸石 SiO2/Al2O3=911 高硅沸石 10～ ∞ ZSM5 SiO2/Al2O3=10100 二氧化硅分子篩 SiO2/Al2O3=∞ 分子篩 按孔大小不同，可分為微孔沸石、介孔沸石等 p o r e siz e (n m ) d e fi n i ti o n ty p ical m a ter ia l r in g si z e p o r e di a m e te r (n m ) 2 m ic r o p o r o u s s m a ll CaA 8 0 .42 S AP O 34 8 0 .43 m e d iu m Z S M 5 TS 1 10 0 .53 0 .5 6 0 .51 0 .5 5 TS 2 0 .53 0 .5 4 la r g e m o r d e n it e 1 2 0 .65 0 .7 0 0 .26 0 .5 7 AlP O4 5 0 .73 z e o li te ? 0 .76 0 .6 4 0 .55 0 .5 5 z e o li te X o r Y 0 .74 u lt r a l a r g e AlP O4 8 14 0 .79 0 .8 7 VP I 5 18 1 .21 c lo v e r it e 20 1 .32 0 .6 0 J DF 20 20 1 .45 0 .6 2 2 50 m e s o p o r o u s MCM 41 1 .5 10 5 0 m a c r o p o r o u s 沸石分子篩是結(jié)晶硅鋁酸鹽，其化學(xué)組成實驗式可表示為： Mp/n[(AlO2)p (SiO2)q] 分子篩 分子篩結(jié)構(gòu)： 由四個四面體形成的環(huán)叫四元環(huán)，五個四面體形成的環(huán)叫五元環(huán)，依此類推還有六元環(huán)、八元環(huán)和十二元環(huán)等 分子篩 各種環(huán)通過氧橋相互連接成三維空間的多面體叫晶穴或孔穴，也有稱為空腔。 沸石中幾種晶穴的結(jié)構(gòu) （ 1） α 籠；（ 2）八面沸石籠；（ 3）立方體籠；（ 4）β 籠；（ 5）六方柱籠；（ 6） γ 籠；（ 7）八角柱籠 分子篩 分子篩 ZSM—5 骨架結(jié)構(gòu)及連接示意圖 分子篩 沸石的酸性 合成所得為 Na型 (A,X,Y沸石 )或含有機胺的 Na型 (ZSM5) — 無酸性 B酸的產(chǎn)生 №1. 氫型沸石 HZ (脫陽離子沸石 ) 在一定條件下 ，沸石內(nèi)存在著 B酸和 L酸。 ② 對于酸穩(wěn)定沸石 (高硅沸石 )，可用無機酸溶液處理（如硫酸）。 Ca2＋ 作為為正極，和較遠的一個鋁氧四面體之間產(chǎn)生靜電場，使水合水極化而產(chǎn)生質(zhì)子酸。 例如：汽油的重整中，為提高汽油中異構(gòu)烷烴的百分比，就可利用適當(dāng)孔徑的分子篩限制異構(gòu)烷烴進入孔道，也就是說不讓它們與分子篩的內(nèi)表面接觸，而正構(gòu)烷烴卻可自由出入，并在內(nèi)表面的酸性中心上發(fā)生裂解反應(yīng)而與異構(gòu)烷烴分離。 通過離子交換 ， 可以調(diào)節(jié)沸石分子篩晶體內(nèi)的電場和表面酸度等參數(shù) 。 例如：將 Ni2+， Pt2+， Pd2+等交換到分子篩 上并還原成為金屬 。 SBA15 分子篩 ? AlPO： 有三維骨架結(jié)構(gòu)和相層狀結(jié)構(gòu)兩種 ， 也有四面體結(jié)構(gòu) 。合成時加入了適量的硅 ， 使骨架結(jié)構(gòu)中包含三元氧化物 ， SAPO型分子篩 。 32 溶膠 凝膠法 一 .solgel法制備過程 二 .金屬鹽溶液的選擇 三 .沉淀過程 四 .膠凝過程 五 .陳化 六 .洗滌過濾 七 .干燥 八 .煅燒 作為載體，必須有大表面積和多孔的性質(zhì)，作為非負載的單一組分催化劑，也通常是制成大表面積和高孔隙率的，對這類物質(zhì)，一般采用 sol gel法 (溶膠 凝膠法 ) 。 ：陰離子的選擇涉及多方面的因素。 ：碳酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽、銨鹽、鈉鹽。 （ 2） VNVg ：小粒子，非晶形（窄分布的小顆粒體系） VNVg ：大粒子，晶形（窄分布的大顆粒體系） VN≈ Vg ： 從大 → 小都有的非均勻粒子 （ 3） 影響成核、長大速率的因素 A. 過飽和度 ↑ ， VN↑ B. 鹽類極性 ↑， Vg ↑ ，常生成晶形沉淀 （ 4）沉淀的溶解度對晶粒大小的影響 沉淀的溶解度越大越易形成粗晶型 四 .膠凝過程 膠凝過程對催化劑孔結(jié)構(gòu)、比表面會產(chǎn)生很大影響 膠凝過程分為 縮合 和 凝結(jié) 兩個階段 縮合：溶質(zhì)分子或離子聚合為大分子聚合物－ 膠粒的過程（ 1～ 100毫微米 ） 凝結(jié)：在一定條件下，膠粒聚集合并成濕（水）凝膠的過程 例如： PH=4時，硅膠膠粒最小，比表面最大 Sg=730m2/g,孔徑 =,孔容最小為 Vg=影響膠凝速度的因素 濃度：濃度越大，膠凝越快 例如： 含 %SiO2的硅溶膠膠凝最快時間為 30min 含 % SiO2的硅溶膠膠凝最快時間僅為 1min PH值 例如： 向 NaO:SiO2=:1的水玻璃中加 H2SO4中和生成硅膠，在 PH=6－ 8之間，膠凝時間最短 （加入）強電解質(zhì)或酸 加入強電解質(zhì)或酸，可破壞雙電層，中和表面電荷，使膠凝速度加快 五 .陳化（老化） 沉淀反應(yīng)終了后，沉淀物與溶液在一定條件下接觸一段時間，在這時間內(nèi)發(fā)生的一切不可逆變化稱為沉淀物的老化或陳化 。 （ 1）除去化合結(jié)合水和揮發(fā)性物質(zhì)（ CO NO NH3等） （ 4） 提高催化劑的 機械強度 （ 5）得到一定的 孔隙結(jié)構(gòu) （ 2） 形成所需的化學(xué)成份、化學(xué)形態(tài) — 活性相 （ 3） 可獲得一定的 晶型 、 微晶粒度 、 孔徑 和 比表面 等 4 5 0 6 0 02 3 2 2 3 2 31 0 5 0 1 2 0 02 3 2 3CCCCA l O H O A l O A l OA l O A l O????????? ???? ? ???? ????? ? ???? ?例如： ⑴ 熱分解 ⑵發(fā)生固相反應(yīng) ⑶形成固溶體 ⑷發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變 ⑴ 煅燒溫度 ↑ ，孔徑 ↑ ，孔體積 ↓ 例如： Al2O3 500℃ 孔體積 cm3/g 可幾的直徑 900℃ 孔體積 cm3/g 可幾的直徑 ⑵ 煅燒溫度改變晶型 ⑶ 煅燒溫度改變比表面積 例如： Al2O3 T： 500℃ 800℃ 1000℃ 1100℃ Sg： 202m2/g 153m2/g 控制好溫度是煅燒過程的關(guān)鍵 使煅燒溫度 Th Th= Tt= 溫度過低，時間過短： 形成不了活性相； 溫度過高，時間過長： 又會造成燒結(jié)，甚至破壞活性相 167。 當(dāng)選定了中心原子 /離子以后 ， 擔(dān)載催化劑的制備就是將該元素的某一種化合物引入表面 。經(jīng)過分離、洗滌、干燥和焙燒成型或還原等步驟制成催化劑。 ③ 沉淀應(yīng)在 熱溶液 中進行 T↑ 過飽和度 ↓ VN ↓ 有