【正文】 ⑴ 破碎法 使用前要進行篩分成一定數(shù)目范圍的顆粒，并在角磨機中磨去棱角 ⑵錠劑催化劑 例如： 加氫催化劑 Ni/Al2O3，外包硬脂肪 ⑶ 網(wǎng)狀催化劑 例如： Pt絲網(wǎng)催化劑等 ⑷ 其它特殊構型的催化劑，需專制的設備和方法，此處從略 167。 例如： Pt/Al2O3重整催化劑 ⑶ 載體的預處理 預處理條件根據(jù)載體本身物性與化性和使用要求而定。 這也是常用于制備高含量非貴金屬、金屬氧化物、金屬鹽催化劑的一種方法。 有些催化劑也選硫酸鹽或氯化物。 由于電荷是平衡的 ， 所以無陽離子及交換特性 。 分子篩 ① 高溫脫除結構羥基 三配位 Al與缺電子 Si形成 Lewis酸中心 例如： ZMS5分子篩的 L酸位 —脫羥基 分子篩 ② 骨架脫鋁而產(chǎn)生的非骨架鋁物種 三配位鋁不穩(wěn)定而被擠出晶格成為氧鋁物種，形成 L酸中心，而且此氧鋁物種為六配位的鋁化合物。yH2O 式中， M為可交換的金屬陽離子，人工合成時通常為 Na開始； n為金屬離子的價數(shù)，式中 p為鋁氧四面體的數(shù)目， q為硅氧四面體的數(shù)目，每個鋁原子和硅原子平均都有兩個氧原子 ， y為 H2O分子的分子數(shù)。 酸量 的測定 具體實驗時的注意事項 : (1)吸附堿性分子前應對催化劑進行預處理，以除去表面吸附的污染物，通常對樣品抽真空或惰性氣體吹掃除去表面可揮發(fā)性污染物。 當升溫排氣脫附時 ， 吸附弱的堿首先排出 ，故根據(jù)不同溫度下排出的堿量 ， 可以給出酸強度和酸量 。 例如： Al2O Cr2O V2O ZnO 25322 2 3() Z n OVOC H C H O HS O O S O????? ????252 VOO? ????CH 3OC C H 3CH3CH3COCOO氧化物催化劑的種類 例如： SiO2Al2O3 協(xié)同組分催化劑 B酸 L酸 2 3 2 3C O H C H O H C u Z n O A l O? ? ? ?，催化劑C 2 H 5 CH C H 22H?????2 3 2 3 2F e O C r O K O??催化劑為例如： 例如： BaTiO CuCr2O Bi2MO6（ M=W,Mo） ⑴ 尖晶石結構 常用作氧化和脫氫過程，結構式為 AB2O4 例如： 24231 H M g F e OF e F e??? ?????脫丁烯 丁二烯，活性組分：⑵ 鈣鈦礦結構 (O是非化學計量 ) 2 / 3 32 / 3 33(0 . 0 0 7 0 . 0 7 9 )( 0 . 2 5 )L a T iOL a M n OL a N iO???????????丙烯氨氧化： NH3+C3H6+3/2O2→CH2=CHCN+3H2O 三 .酸式催化劑 功能：催化裂化、異構化、歧化、烷基化、聚合、水合、水解等 工業(yè)上應用的酸催化劑多數(shù)是固體酸，常見的有硅酸鋁、氧化物、分子篩，金屬鹽類、酸性離子交換樹脂等。 35 其他方法 167。 例如： PtRe及 PtIr重整催化劑的應用，開創(chuàng)了無鉛汽油的重要來源。 ? 研究 NH3和吡啶等堿性物質(zhì)在固體表面上吸附的紅外光譜可以作出這種區(qū)分。 TPD法是將預先吸附了某種堿的固體酸在 等速升溫 并通入 穩(wěn)定流速載氣 條件下，表面吸附的堿到了一定的溫度范圍便脫附出來，在吸附柱后用色譜檢測器記錄描繪 堿脫附速度隨溫度的變化 ，即得 TPD曲線 。 (4) 表征多孔催化劑時 , 需考慮酸性中心的可接近性。由籠再進一步排列即成各種沸石的骨架結構。 ? 合成時都是引入鈉離子 ， 鈉離子很容易被其他金屬離子交換下來 。AIPO5對異丙苯裂解和鄰二甲苯無催化活性 ，而 SAPO5對上述反應就有相當好的催化活性 。 影響因素： 時間：時間長，粒子大 溫度：溫度高，粒子大 加入中性電解質(zhì)進入陳化 六 .洗滌過濾 沉淀物上吸附的雜質(zhì)離子通過過濾和洗滌除去 七 .干燥 干燥是固體物料的脫水過程 常在 60～ 200℃ 下的空氣中進行 對催化劑的孔結構的形成及機械強度會產(chǎn)生影響 洗滌過濾后沉淀物所含水分的類別 ⑴ 潤濕水分：物料表面附著的水分 ⑵ 毛細管水分：微粒內(nèi)與微粒間孔隙或晶體內(nèi)孔穴所含水分 ⑶ 化學結合水：與陽離子結合的水分（焙燒才能完全除去） ε 1 ε 2 P1,r1 P2,r2 P1：一次粒子 r1：一次粒子粒徑 P2：二次粒子 r2：二次粒子粒徑 ε1：一次粒子間孔 ε2：二次粒子間孔 恒速階段 去除二次粒子間的水（ ε 2 ），約占含水量的 50%，去水速度均勻，對粒子的比表面積、孔結構、孔徑影響小，變成干凝膠 。 二、吸附（過量浸漬法） 適用于負載量小的貴金屬催化劑 適用于大顆粒載體的浸漬 浸漬法的優(yōu)點： ?可使用現(xiàn)有的有一定外型和尺寸的載體，省去成型過程 ?可選用適合的載體以提供催化劑所需的物理結構特征 ?用量少，利用率高，對貴稀材料尤為重要 ?所負載的量可直接由制備條件計算而得 把載體泡入過量的含有活性組分的可溶性化合物溶液（浸漬液）中，待吸附平衡后過濾、干燥及焙燒后即成。 ★ 影響還原活化的主要因素： 還原前的狀況、還原溫度、還原氣組成、流速 23224/[]Ni O Ni A l OH Ni O NiNi A l O?????活 化還 原 使 還原生成的金屬量取決于是什么樣的氧化物 例如： 50 100 0 300 600 500 400 700 煅燒 溫度 / ℃ 還原的Ni/% 50% N i O / A l2O3于 400 ℃ 還原 在起始溫度以上，還原溫度越低，分散度越好。用 γ Al2O3浸漬 H2PtCl6溶液，經(jīng)干燥、活化后制得用于催化重整的催化劑。 這種借助高溫條件將各種組分熔合為均勻分布的混合體、氧化物固熔體或合金固熔體的方法就又稱為熱熔融法。 通過離子交換法： ?把活性組分交換上去 ?除去有害的組分及雜質(zhì) ?添加助催化劑 四 .浸漬（初步潤濕，等體積吸附法，等量浸漬法） ：預先測定載體吸入溶液的能力，然后加入正好使載體完全浸漬所需的溶液量 ：活性組分含量低或需要較高機械強度的催化劑 ： (1)采用已成型好的載體，無需進行以后的催化劑成型操作 (2)可將一種或幾種活性組分負載于載體上，活性組分的利用率高，用量少，對貴重金屬更有意義 (3)此法所得催化劑的物性在很大程度上取決于載體的性質(zhì)，載體的孔結構基本決定了成品催化劑的孔結構 (4)省去過濾多余浸漬液及其多余浸漬液回收的步驟，便于控制成品催化劑中活性組分的含量 ⑴ 物理因素 、表面積和孔結構的選擇要根據(jù)成品催化劑性能的要求 ◆ 通常采用已成型好具有一定尺寸和外形的載體，省去催化劑的成型 ◆ 浸漬前載體的比表面與孔結構與浸漬后催化劑的比表面和孔結構有一定關系，即后者隨前者的增減而增減 例如： Ag催化劑及其載體 γ Al2O3比表面對照 載體比表面 (m2/g) 催化劑比表面 (m2/g) 170 100 120 73 80 39 10 0 Ni晶粒大小 例如： Ni/SiO2 Ni的比表面隨 SiO2比表面增大而 增大 Ni晶粒大小隨 SiO2比表面增大而 減小 S L SiO2比表面 Ni的比表面 例如： 對強放熱反應，要選用導熱性能良好的載體，可防止催化劑因內(nèi)部過熱而失活。 當選定了中心原子 /離子以后 ， 擔載催化劑的制備就是將該元素的某一種化合物引入表面 。 ：陰離子的選擇涉及多方面的因素。 例如：將 Ni2+， Pt2+， Pd2+等交換到分子篩 上并還原成為金屬 。 ② 對于酸穩(wěn)定沸石 (高硅沸石 )，可用無機酸溶液處理（如硫酸）。 !多孔催化劑的孔結構產(chǎn)生的擴散限制 。 指示劑法 :又稱非水溶液正丁胺法。 固體酸中心類型 HZSM— 5沸石上 B酸、 L酸與吡啶作用后的紅外光譜 固體酸中心類型 (b)：樣品在 773K處理后吸附吡啶， 1540cm1處為 B酸與吡啶的結合 (c)：樣品在 1073K處理后吸附吡啶，由于樣品發(fā)生脫羥基作用（羥基產(chǎn)生的 B酸）， 1540cm1處吸收峰強度減弱， L酸的 1450cm1吸收峰增強 說明高溫可引起 ZSM5沸石的 B酸向 L酸轉(zhuǎn)化 酸中心的酸強度 及其測定 ? 酸強度是指給出質(zhì)子的能力 (B酸強度 )或者接受電子對的能力 (L酸強度 )。 二 .金屬氧化物 功能：烴類的選擇性氧化、脫氫、脫硫、脫水。 第三章 催化劑常用制備方法 167。 例如： NiCu， Cu在表面富集。 ? 應用原位紅外技術可觀察譜帶完全消失所需的脫附溫度，比較酸中心的相對強弱，半定量表征催化劑的酸量。 ? 較常用的方法： 指示劑法 、 TPD法和量熱法 等 。 !酸強度與催化活性之間常常是火山型曲線關系 。 升高溫度、提高硅鋁比 (或交換多價陽離子 )等可提高酸性或酸強度。 分子篩 離子交換特性的應用 利用沸石分子篩的離